Изменение энтропии в необратимых процессах

Понятие о теплоемкости

Теплоёмкостью тела называется количество тепла необходимое для нагрева тела на один градус. Удельная теплоемкость – теплоёмкость единицы количества вещества.

Теплоемкость является функцией температуры [C=f(t)], поэтому истинная теплоемкость равна

, следовательно q_1-2=∫c×dt

Массовая теплоемкость – количество тепла необходимое для изменения температуры единицы массы вещества на один градус.

Объемная теплоемкость – то же самое отнесенное к единице объема вещества.

В зависимости от процесса количество тепла для нагрева тела на один градус будет различным. Поэтому на практике используют теплоемкости изобарного и изохорного процессов и называют их соответственно C_p и C_v.

5. Эквивалентность теплоты и работы.

Понятие теплоты близко к понятию работы – и то и другое является формой передачи энергии.

Теплота представляет такую форму передачи энергии, которая определяется либо непосредственным контактом между телами (теплопроводность, конвекция), либо лучистым переносом энергии.

В случае механической работы обязательно имеет место изменение объема тела.

Джоуль (1843-1890) установил, что между затраченной работой (L) и количеством подведенного тепла (Q) существует прямая пропорциональность

Q = A×L

где – А- тепловой эквивалент работы (А=0,002345 ккал/(кгс∙м)); 1/А=I - механический эквивалент тепла (I=427 кгс/ккал).

1 калория –количество тепла необходимое для нагрева 1г воды с 14,5 до 15,5⁰С (так называемая 15 градусная калория).

В настоящее время применяются различные единицы:

1Дж; 1эрг =10^-7Дж; 1кгс∙м= 9,80665 Дж; 1ккал =4186,8 Дж;

1 квт∙ч=3,6∙10⁶ Дж.

6. Внутренняя энергия и внешняя работа.

Первый закон термодинамики.

Рассмотрим процесс нагрева некоторого объема горной поро­ды, находящейся внутри массива (рис. 1.1).

При нагревании выделенного объема его температура будет повышаться и, согласно закону сохранения энергии, будет возрас­тать его внутренняя энергия и совершаться внешняя работа.

Внутренняя энергия U(Дж) выделенного объема скла­дывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, составляющих минералы, энергии внутримолекулярных колебаний, потенциальной энергии сил сцепления между моле­кулами.

Часть внутренней энергии выделенного объема горной породы при нагреве переходит в свободную энергию (энергия раз­рыва межзерновых связей в неоднород­ных породах за счет внутренних терми­ческих напряжений, возникающих на границах минеральных зерен, в связи с различными значениями их модулей упругости и коэффициентов теплового расширения).

Внутренняя энергия термодинамиче­ской системы зависит только от пара­метров состояния и не зависит от того, каким путем изменялись эти параметры. Внутренняя энергия является экстенсив­ной характеристикой, так как она пропорциональна количеству вещества в термодина-ми-ческой системе.

Величина u=U/G (Дж/кг) называется удель-ной внутрен­ней энергией и представляет собой внутреннюю энергию еди­ницы массы вещества, которая является интенсивным параметром. Как и все экстенсивные параметры, внутренняя энергия является аддитивной величиной (аддитивными называются величины, для которых выполняется условие системы)

n – число составляющих частей системы). Интенсивные величины свойством аддитивности не обладают.

Начало отсчета внутренней энергии можно выбрать произволь­но. Величина внутренней энергии термодинамической системы од­нозначно определяется, если заданы любых два параметра состоя­ния, т. е.

(1.8)

Дифференциал внутренней энергии представляет собой полный дифференциал, который, например, для функции u=f(v, Т) имеет вид

(1.9)

где индексы у частных производных означают, что они взяты при постоянстве той величины, которая стоит в виде индекса. - Дифференциалы таких функций, как тепло и работа, не являют­ся полными дифференциалами и представляют собой просто бес­конечно малые величины.

При нагревании выделенного объема горной породы (см. рис. 1.1) он будет расширяться. Если предположить, что давление окружающего массива равно Р, то увеличение выделенного объ­ема будет сопровождаться работой против сил внешнего давления, которая называется внешней работой.

Обозначим поверхность выделенного объема через F, измене­ние объема через dV, перемещение каждой точки поверхности вы­деленного объема через dx. Учитывая, что давление—это сила, действующая по нормали на единицу поверхности выделенного объема, следует, что

P_c=P∙F, (1.10)

где Р_с—суммарная сила, действующая на всю поверхность выде­ленного объема породы F.

В данном случае внешняя работа представляет собой работу расширения dA выделенного объема породы против сил внешнего давления:

dA=P_c ∙dx=P∙F∙dx (1.11)

Так как Fdx= dV, то dA=P∙dV, (1.12)

или для конечного процесса (1.13)

Работа расширения совершается только в том случае, когда происходит изменение объема породы. Эту работу можно определить с помощью Р, V-диаграммы (рис. 1.2), которая выделена штриховкой.

Работа расширения при переходе термодинам ической системы из состоя­ния 1 в состояние 2 зависит не только от параметров этих состояний, но и от того, по какому пути осуще­ствляется процесс расширения при переходе системы из одного состояния в другое. Кроме работы расширения в данном примере осуществляется работа по увеличению поверхности объема поро­ды. Эта работа затрачивается на преодоление сил поверхностного натяжения.

Таким образом, при подводе тепла к породе повышается ее температура и увеличивается объем. При этом подведенное тепло (как было отмечено выше) расходуется на увеличение внутренней энергии поводы U. совершение работы расширения А и другие виды работы А*. Согласно закону сохранения энергии можно записать

Q_1-2=U_1-2+A_1-2+A*_1-2, (1.14)

где Q_1-2—тепло, сообщаемое выделенному объему породы при нагревании ее от состояния 1 до состояния 2, Дж. Выражение (1.14) в дифференциальной форме

dQ = dU + dA + dA* (1.15)

Уравнения (1.14) и (1.15) представляют собой математическое выражение первого закона термодинамики.

Так как внешняя работа, совершаемая при расширении поро­ды, зависит от пути процесса, то аналогичную зависимость имеет и количество подведенного тепла.

Для единицы массы породы уравнение первого закона термо­динамики имеет вид:

или (1.16)

где q—количество тепла, подводимое к единице массы породы, Дж/кг; А и А*—соответственно работа расширения и другие ви­ды работы, совершаемые единицей массы породы, Дж/кг.

Уравнение I-го закона термодинамики для изохорного процесса (V=const)

dQ = dU= C_v∙dT

то есть все подводимое тепло идет только на изменение внутренней энергии, учитывая что C_v=dq_v /dT = (∂U/∂T)_v – темп роста внутренней энергии.

Уравнение I-го закона термодинамики можно представить также в виде:

dq=du +d(P∙V)-V∙dP или dq= d(u+PV)- V∙dP= di - V∙dP

i – энтальпия или теплосодержание термодинамической системы.

7. Энтальпия и энтропия.

Энтальпией или теплосодержанием (I Дж) термодинамической системы называется сумма полной внутренней энергии (U) и произведения давления (Р) в системе на её объем (V).

I= U+P∙V

Уравнение I-го закона термодинамики для изобарного процесса

dq=di

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией двух независимых параметров состояния и не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояния, следовательно, это экстенсивный параметр.

Начало отсчета энтальпии, как и внутренней энергии, в принципе не имеет значения, так как нас, прежде всего, интересует приращения этих величин.

В обратимых процессах при переходе термодинамической системы из состояния 1 в состояние 2 и обратно внутренняя энергия не изменяется, а может измениться только внешняя работа за счет подводимой энергии разность между подведенным количеством энергии в прямом процессе Q₁ и отведенном при обратном процессе Q₂ будет равна энергии затраченной на внешнюю работу. Отношение этой разности энергий к затраченной энергии называется термодинамическим коэффициентом полезного действия ή_Т обратимого процесса.

ή_Т =

Так как подведенное или отведенное количество тепла пропорционально теплоемкости, массе и температуре системы, то термодинамический КПД обратимого процесса можно представить в виде

ή_Т =

Т₁ и Т₂ температуры системы в состояниях 1 и 2. На основании этого можно записать

; ; ; или в общем виде

Так как при возвращении термодинамической системы в исходное состояние ее параметры (в том числе и Т) становятся равными первоначальным, а разность Q₁-Q₂≠0, то выражение можно представить как интеграл по замкнутому контуру от функции , то есть – интеграл Клаузиуса

Подинтегральное выражение Клаузиус предложил заменить дифференциалом некоторой функции «S, Дж/⁰С», которая называется энтропией, то есть

ds = ; ds=0

Это свидетельствует о том, что в обратимых процессах изменение энтропии системы равно 0, то есть энтропия не зависит от пути процесса, а определяется только параметрами начального и конечного состояний.

Энтропия – экстенсивный параметр.

Так как при нагревании систем dQ>0. А при охлаждении dQ<0, то при нагревании ds>0 – энтропия возрастает, при охлаждении ds<0 – энтропия убывает. Для адиабатических процессов dQ=0, поэтому ds=0 или s=const.

В связи с этим адиабатные процессы также называют изоэнтропическими.

8. Второй закон термодинамики.

I-ый закон термодинамики, являясь частным случаем закона сохранения и превращения энергии, характеризует процессы превращения энергии с количественной стороны. II –ой закон характеризует качественную сторону этих процессов. I-ый закон дает все необходимое для составления энергетического баланса процесса, но не дает указания о возможности его протекания. Однако не все процессы реально осуществимы. II-ой закон, как и I-ый сформулирован на основе опыта.

Любой реальный самопроизвольный процесс необратим. Трение необратимо превращается в тепло, следовательно, работа, совершаемая системой в термодинамическом процессе по абсолютной величине меньше работы подводимой к системе извне.

Из сказанного следует, что между преобразованием теплоты в работу и обратно существует глубокое различие. Закон, позволяющий указать направление теплового потока и устанавливающий максимально возможный предел превращения теплоты в работу в тепловых машинах, представляет собой новый закон, полученный из опыта. Это и есть второй закон термодинамики, имеющий общее значение для всех тепловых процессов. Второй закон термодинамики не ограничивается рамками техники, он применяется в физике, химии, биологии, астрономии и др.

Клаузиусом (1850): теплота не может сама переходить от более холодного тела к более нагретому.

Томсон (лорд Кельвин) (1851г): невозможно при помощи неодушевленного материального агента получить от какой либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов.

Планк: невозможно построить периодически действующую машину, все действие которой сводилось бы к поднятию некоторого груза и охлаждению теплового источника (нельзя построить тепловой двигатель при наличии лишь одного источника тепла)

Вечный двигатель первого рода – количество производимой работы больше чем количество тепла подводимого к рабочему телу от внешнего источника.

Вечный двигатель второго рода – способен целиком превращать в работу всю теплоту, полученную от одного источника.

Изменение энтропии в необратимых процессах

Рассмотрим изолированную систему состоящую из двух тел (частей), находящихся при разных температурах Т₁ и Т₂ причем (Т₁> Т₂). Между этими частями будет происходить процесс теплообмена (от тела с Т₁ к телу с Т₂) от первого ко второму телу переходит количество тепла dQ. В соответствии с определением энтропии ds=dQ/T энтропия первого тела уменьшается на ds=-dQ/T₁, а энтропия второго тела увеличится на ds=dQ/T₂. Общее изменение энтропии всей системы будет

, так как Т₁> Т₂ то ds_сист>0

То есть в результате необратимого процесса энтропия системы возрастает. Для обратимого процесса ds=dQ/T=0 следует, что в изолированной системе при обратимом процессе энтропия остается постоянной.

Для любых процессов можно написать

ds_сист≥0 или ds_сист≥

Это выражение представляет собой аналитическое выражение второго закона термодинамики [без внешнего воздействия процессы могут происходить только в том случае, когда их энтропия возрастает (необратимые процессы)или постоянна (обратимые процессы)].

Последнее выражение можно записать в виде

Т*dS≥dQ или для единичной массы Т*ds≥dq

В соответствии с первым законом термодинамики имеем

dq=dU+dA+dA* или dq=du+da+da*

dq=dU+P*dV+dA* или dq=du+p∙dv+da*