ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА
В СТЕКЛУЮЩЕЙСЯ МАТРИЦЕ
Ключевые слова: 1,2-дихлорэтан, конформационный анализ.
Исследованы колебательные спектры растворов 1,2-дихлорэтана в стеклующейся матрице (парафиновое масло) в широком интервале температур, в том числе и ниже температуры стеклования. Обнаружено, что при концентрациях более 0,07 об. дол. наблюдаются признаки комплексообразования. Совместный анализ экспериментальных данных с привлечением методов факторного анализа и квантово-химических расчетов позволил установить, что молекулярным комплексом является димер, образованный транс- и гош-конформациями 1,2-дихлорэтана. Определены термодинамические параметры комплекса.
Keywords: 1,2-dichloroethane, conformational analysis.
The vibrational spectra of 1,2-dichloroethane solutions in a glass matrix (wax oil) at a wide temperatures interval including below glass-transition temperature has been investigated. It is revealed that at concentrations more than 0,07 i.v.f. the complexing signs are observed. The joint analysis of experimental data with factor analysis and quantum-chemical calculation methods has allowed to establish that the molecular complex is the dimer formed by trans- and gauche-conformations of 1,2-dichloroethane. The thermodynamic parameters of the complex were determined.
Введение
Интерес к изучению молекулярных комплексов связан с тем, что межмолекулярные взаимодействия играют исключительно важную роль в понимании кинетики химических реакций, процессов растворения и адсорбции, эффектов самоорганизации молекул и образования супрамолекулярных систем с необычными физико-химическими свойствами. Поэтому исследование явлений, обусловленных слабыми внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, представляет собой одну из актуальных задач современной химической и молекулярной физики.
Инфракрасная спектроскопия поглощения света является эффективным методом изучения строения вещества на молекулярном уровне, позволяя получать информацию о структуре и динамических и физико-химических свойствах молекулярных систем.
В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований методом ИК-Фурье спектроскопии молекулярных кластеров 1,2- дихлорэтана в стеклующемся растворителе в широком интервале температур и концентраций. Экспериментальные данные интерпретированы с привлечением методов факторного анализа и квантово-химических расчетов электронной и пространственной структуры и энергии молекулярных кластеров.
Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты
В качестве стеклующейся матрицы использовалось парафиновое масло (ПМ). Раствор с заданной концентрацией 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) тщательно перемешивался в течение 5 минут и помещался в кювету фиксированной толщины (50 мкм), приспособленную для низкотемпературных исследований.
Регистрация ИК-фурье спектров поглощения проводилась на спектрометре «Tenzor-27» фирмы «Bruker». Спектральное разрешение составляло 1 см-1, число сканов – 32. Низкотемпературные исследования выполнялись в стандартном криостате в диапазоне температур 100-300 K. Криостат охлаждался с помощью жидкого азота, средняя скорость охлаждения составляла 0,5 - 1 К/мин. Температура регистрировалась с помощью платинового термометра. Точность поддержания температуры образца составляла ±1 K. В случае сильно перекрывающихся полос они разделялись на отдельные спектральные компоненты с помощью пакета прикладных программ PeakFit. Форма полос задавалась суммой контуров Лоренца и Гаусса.
Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы Gaussian 98 [1]. Оптимизация геометрических параметров всех молекулярных структур, проводилась с использованием трехпараметрического обменно-корреляционного функционала B3LYP [2] и базисных наборов 6-31G(d,p) и 6-311++G(d,p), а также функционала PBE и базиса (3z). Включение поляризационных р - и d - орбиталей в базисный набор обусловлено наличием в системе атомов водорода и атомов хлора, способных к образованию слабых нековалентных комплексов. Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Значения стандартных энтальпий образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (Т =298,15 К, р =1 атм) рассчитаны с учетом энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
Р А С П О Р Я Ж Е Н И Е
№ от «» февраля 2012 г.
В связи с получением нашим вузом в 2010 г. статуса «Национальный Исследовательский Университет» к нему предъявляются повышенные по сравнению с остальными вузами требования к числу публикуемых его сотрудниками научных статей по приоритетным научным направлениям (ПНР). Более половины статей, опубликованных сотрудниками КНИТУ, в настоящее время приходится на журнал «Вестник Казанского Технологического Университета». Внимательный анализ дизайна данного журнала показал, что в настоящее время имеются определенные резервы для его совершенствования с целью его приближения к современному дизайну авторитетных и значимых в научном отношении журналов издательств «Наука», Elsevier, Wiley и др. В частности, это касается списка цитируемых в статьях литературных источников различных категорий, где часто присутствует излишняя информация, которая не нужна для поиска их заинтересованными лицами, но которая нередко занимает достаточно много места в тексте статьи (в частности, названия цитируемых статей, повторы инициалов и фамилий авторов и т.п.).
С учетом всего вышеизложенного
1. Начиная с января 2012 г. установить для всех основных цитируемых в журнале литературных источников (статей, книг, изобретений, диссертаций и тезисов докладов на различных конференциях) следующую единую последовательность изложения содержащейся в них библиографической информации, а именно
1. 1. Для статей:
– в журналах и иных периодических изданиях – Инициалы, Фамилии ВСЕХ авторов в указанном в статье порядке на языке ее оригинала. Принятая аббревиатура названия журнала, Номер тома журнала (издания), годичный номер выпуска, начальная страница–конечная страница статьи в журнале (издании) (Год выхода журнала в свет) (например: O.V. Mikhailov, Rev. Inorg. Chem., 30, 4, 199-273 (2010);
– в сборниках и книгах – Инициалы, Фамилии ВСЕХ авторов в указанном в статье порядке на языке ее оригинала. В сб. (В кн.) Название сборника ( или книги), издательство, город, год издания, номера цитируемых страниц (например: Г.И. Лихтенштейн, В сб. Окислительно-восстановительные металлоферменты и их модели. Ч. I. ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1982. С. 7-10, 13, 16);
1. 2. Для книг и монографий:
– при цитировании их в целом – Инициалы, Фамилии всех авторов в указанном в книге порядке на языке ее оригинала. Название, Издательство, город, год издания. Общее число страниц (например: Д. Перрин, Органические аналитические реагенты. Мир, Москва, 1967. 407 с.);
– при цитировании их отдельных страниц – Инициалы, Фамилии всех авторов в указанном в книге порядке на языке ее оригинала. Название, Издательство, Город, номера цитируемых страниц (например: Д. Перрин, Органические аналитические реагенты. Мир, Москва, 1967, С. 224-227);
1. 3. Для изобретений – сокращение от слова «Патент» или от словосоче-тания «Авторское свидетельство», название страны, патентным ведомством которой он выдан, номер патента, (год выдачи патента) [например, Пат. США 4.318.977 (1982), Авт. свид. СССР 1.340.410 (1987)];
1. 4. Для диссертаций – Инициалы, Фамилия автора, указание ученой степени и наук, организация – место ее выполнения, город, где это место находится, год выхода в свет, общее число страниц [например, Т.Н. Ломова. Дисс. докт. хим. наук, Ин-т химии неводных растворов АН СССР, Иваново, 1990. 456 с.];
для авторефератов диссертаций – Инициалы, Фамилия автора, указание слова «Автореферат», ученой степени и наук, организация – место ее защиты, город, где это место находится, год выхода в свет, общее число страниц [например, П.В. Гущин. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Санкт-Петербургский гос. ун-т, Санкт-Петербург, 2010. 16 с.];
1. 5. Для тезисов докладов – Инициалы, Фамилии всех авторов в указан-ном в сборнике тезисов порядке на языке его оригинала. Название конференции, симпозиума, съезда (Место проведения, сроки проведения), Издательство (если указано), Город, год издания, том издания (если имеется), начальная–конечная страницы (например: S.I. Dorovskikh, L.N. Zelenina, N.B. Morozova, I.K. Igumenov, XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, Russia, October 3-7, 2011). Abstacts. Samara, 2011. Volume 1. P. 83-84.
2. В конце каждого номера журнала приводить «Правила для авторов».
Проректор по научной работе –
Главный редактор журнала,
д.т.н., профессор И.Ш. Абдуллин