Тепловые свойства кристаллов

1. Тепловое расширение. Как показывает опыт, все тела при нагревании расширяются. Приращение dl линейного размера твердых тел пропорционально длине тела l и приращению температуры dT. dl = aldT.

Здесь a – коэффициент линейного расширения твердого тела. Он зависит от материала и в общем случае несколько растет с температурой. Но если температурный интервал не превышает 150-200 K, коэффициент a в большинстве случаев в пределах этого интервала можно считать постоянным.

Значения a известных в природе тел не превышают 10^-4 K^-1 (см. таблицу 21). Даже на температурном интервале в 1000 K, практически перекрывающем всю область существования веществ в твердом состоянии. Тогда l = l ₀(1 + a D T).

В формулу входит разность температур D T, поэтому не имеет значения, какой шкалой пользоваться – Цельсия или Кельвина. На практике чаще пользуются шкалой Цельсия. Если начальную длину l ₀ тела взять при начальной температуре 0°С, то l = l ₀(1 + a t).

Объем твердых тел при нагревании также растет линейно с температурой.

V = V ₀(1 + b t), где b = 3 a.

2. Классическая теория теплоемкости твердых тел. Кристаллическое твердое тело представляет собой совокупность атомов или молекул, находящихся в узлах кристаллической решетки и совершающих хаотическое колебательное движение. Подводимое к телу тепло идет на увеличение энергии колебания, складывающейся из кинетической и потенциальной.

Определим внутреннюю энергию твердого тела. В этом случае каждый узел может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Вспоминаем гипотезу Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы (на каждую степень свободы пол кота) на кристаллы, получаем среднюю тепловую энергию одного узла.

.

Внутренняя тепловая энергия твердого кристалла равна .

Изохорная теплоемкость твердого кристалла , C_V= 3 R.

Итак, молярная теплоемкость всех твердых кристаллических веществ есть величина одинаковая для всех веществ, не зависящая от температуры и равная 3 R.

Этот вывод был установлен экспериментально в 1819 г. французами Пьером Дюлонгом и Алексисом Пти, и известен как закон Дюлонга и Пти.

На практике измеряется обычно изобарная теплоемкость C_p. У кристаллов величины C_p и C_V отличаются незначительно (таблица 22.).

3. Трудности классической теории теплоемкости твердых тел. Дальнейшие исследования теплоемкости твердых тел, выполненное после Дюлонга и Пти, показали:

а. Молярная теплоемкость большинства твердых кристаллов при температурах 273 ÷373 K близка к 3 R и почти не зависит от температуры. Исключения составляют алмаз C, бериллий Be, бор B, кремний Si. У них теплоемкость C_V много меньше 3 R. Но с ростом температуры она приближается к 3 R.

б. При низких температурах T ≤ 100 K теплоемкость всех кристаллов быстро убывает, стремясь к нулю при T → 0.

в. С приближением температуры к абсолютному нулю теплоемкость C_V кристаллов уменьшается пропорционально кубу температуры, C_V ~ T ³ при 0 < T < 50 K (рис.85).

Классическая теория теплоемкости проста и наглядна. В этом ее преимущество. Но она не может объяснить отступление от закона Дюлонга и Пти. Это удается сделать лишь в рамках квантовых представлений.

3. Квантовые осцилляторы. Формула Планка. В 1900 г. немец Макс Планк предположил, что энергия узлов в кристалле изменяется не непрерывно, как у макротел, а порциями величиной hv, где v – частота колебаний осциллятора, h – постоянная Планка, называемая квантом действия, h = 6,6×10^-34 Дж×с.

Энергия колебательного движения каждого узла решетки вдоль одного направления может принимать, по Планку, дискретный ряд значений e = nhv,

где n = 0, 1, 2, 3, … – целое положительное число.

Планк предположил, что осцилляторы, колеблющиеся в данном направлении, распределены по энергиям ε в соответствии с законом Больцмана. ,

где N ₀ – число осцилляторов с нулевой энергией e = 0.

При этом средняя энергия квантовых осцилляторов, колеблющихся вдоль одного направления, равна . Макс Планк, 1900.

4. Теплопроводность твёрдых тел. Математическая теория теплопроводности, которую разработал Жан Фурье в 1822 г., была создана им как раз применительно к твердым телам. В основы ее лежала гипотеза теплорода. Тепловой поток рассматривался как поток жидкости (теплорода) в однородном пространстве твердого тела. Главным результатом теории Фурье было получение зависимости плотности теплового потока q от градиента температуры, . Закон Фурье, 1822.

Здесь χ – коэффициент теплопроводности вещества.

С развитием атомно-молекулярных представлений о строении вещества стало ясно, что процесс теплопередачи в твердом теле есть направленный обмен энергиями колебательного движения между узлами кристаллической решетки.

Для построения теории теплопроводности плодотворной оказалась теория фотонов Дебая. В этом случае кристалл рассматривается как однородное тело, имеющее спектр собственных колебаний с частотами от 0 до n_max. Каждой частоте n ставится в соответствие некая фиктивная частица фонон с энергией hn, способная перемещаться в кристалле со скоростью звука .

В результате твердое тело может трактоваться как сосуд, наполненный газом из фононов. При не очень высоких температурах этот газ может считаться идеальным. А теплопроводность может быть представлена формулой, полученной в теории идеальных газов, . (21.26)

Здесь n – концентрация узлов в кристалле, – число степеней свободы фононов, – их длина свободного пробега.

Фононная модель достаточно хорошо описывает теплопроводность диэлектриков.

В металлах коэффициент теплопроводности много больше, чем в диэлектриках (таблица 24). Это можно объяснить тем, что помимо колебаний узлов решетки в передаче тепла в металлах участвуют еще и электроны проводимости. Внутренняя тепловая энергия в металлах распределена между фононным и электронным газами.

С ростом температуры теплопроводность всех твердых тел уменьшается.

Твердые полимеры

1. Твердые полимеры – это вещества, релятивная молекулярная масса которых на 3-6 порядков больше массы атома водорода. Природные твердые полимеры-белки, целлюлоза, каучуки – являются важнейшей частью животного и растительного мира. В последнее столетие в народном хозяйстве исключительно широко стали применяться синтетические полимеры-смолы, пластмассы, ткани, органические стекла и др. В основе замечательных свойств твердых полимеров лежат химический состав и структура макромолекул.

2. Получение синтетических твердых полимеров, их называют часто высокомолекулярными веществами (ВМВ), осуществляется двумя основными методами – полимеризацией и поликонденсацией.

Молекулы низкомолекулярных веществ (НМВ), образующих полимер, называют мономерами. Число молекул мономера в макромолекуле называют степенью полимеризации и обозначают n. Число n в некоторых полимерах может достигать нескольких тысяч.

а. Полимеризация – это безотходная химическая реакция соединения главными валентностями молекул мономера с образованием молекул полимера того же элементного состава, как и исходное вещество. В качестве примера рассмотрим образование молекул полиэтилена и поливинилхлорида. .

Реакция полимеризации полиэтилена идет при температуре t = 200°С и под давлением 2000 атмосфер без всяких катализаторов. Получающийся полиэтилен высокого давления не содержит вредных химических веществ и может использоваться для изготовления пищевой посуды. Степень полимеризации полиэтилена высокого давления n » 1600.

Если реакция идёт без высокого давления, но с использованием специальных химических веществ –катализаторов, то получающийся полиэтилен низкого давления имеет степень полимеризации n » 14000 и может применяться в изделиях, не связанных с пищевой промышленностью из-за содержащихся в нем вредных остатков катализатора.

Поливинилхлорид получается полимеризацией винилхлорида.

Поливинилхлорид – прекрасный диэлектрик, стойкий к действию кислот и щелочей. Широко используется для изготовления труб и сосудов в химической промышленности. Степень полимеризации n » 1500.

б. Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров с отщеплением воды, спиртов и других НMВ. Например, образование капрона.

n [NH₂ - (CH₂)₅ - CO - OH] → n [NH - (CH₂)₅ - CO -] + n H₂O

Степень поликонденсации может достигать здесь 1000 и более.

3. Конформации. Свойства ВМВ зависят не только от химического состава, но также от размеров и формы макромолекул. Существуют три типа форм макромолекул: линейная, плоская, пространственная. Подавляющее большинство природных и искусственных ВМВ имеют линейные макромолекулы, напоминающие зигзаг, в углах которого находятся атомы углерода, ковалентные связи которых расположены под углом 109°28'. Длина таких линейных молекул достигает нескольких микрометров. Например, полиэтилен – 3 мкм, каучук – 0,8 мкм. Поперечник линейных макромолекул около 0,75 нм. Это позволяет изготовлять из таких ВМВ нити.

Линейные макромолекулы могут изгибаться в пространстве. При этом каждое звено в цепи может изменять свое положение не произвольно, а лишь двигаясь по поверхности конуса с валентным углом при вершине (рис.86).

Различные формы одной и той же молекулы называют конформациями. Чем больше звеньев в молекуле, тем больше конформаций она может иметь

4. Термомеханические свойства полимеров. Имеется много низкомолекулярных веществ, в которых при охлаждении настолько быстро возрастает вязкость, что перемещение и вращение молекул затормаживается еще до образования кристаллической решетки. По механическим свойствам эти вещества подобны твердым телам, а по молекулярной структуре - жидкостям. Такие вещества называют аморфными. К ним относятся минеральные стекла природного (вулканическое стекло-обсидиан) и искусственного (оконное, посудное, оптическое) происхождения, смолы, битумы, янтарь, глицерин и др.

Температура, при которой вязкость аморфных тел приближается к вязкости кристаллов, называется температурой стеклования T _c. Состояние аморфного тела при T < T_c называют стеклообразным, а при T > T_c жидким. При охлаждении полимеров их вязкость также резко увеличивается. Поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении, наблюдается гораздо реже, чем переход в застеклованное состояние.

В таблице 25 приведены значения температуры стеклования T_c для некоторых наиболее известных полимеров. Температура стеклования является одним из важнейших параметров, определяющих практическое использование полимеров. Например, резиновые шины нельзя эксплуатировать в морозы при температуре, ниже температуры стеклования каучука, на основе которого изготовлена резина. Нейлоновую ткань нельзя гладить утюгом с температурой выше температуры стеклования и так далее.

С повышением температуры выше T _c макромолекулы восстанавливают гибкость, сохраняя в то же время межмолекулярные связи. В этом состоянии полимер обладает высокоэластичными свойствами, он легко деформируется и способен к значительным удлинениям.

С дальнейшим ростом T после некоторого значения T _т, называемого температурой текучести, межмолекулярные связи макромолекул настолько ослабляются, что получают возможность взаимного смещения. Это состояние полимера называют вязкотекучим.

Таким образом, аморфные ВМВ, в отличие от аморфных НМВ, имеют не два (твердое и жидкое), а три физические состояния – стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее. Это не агрегатные состояния.

На рис.87 показана зависимость относительной деформации D l| l полиизобутилена от температуры T. Кривая 1 соответствует числу звеньев в молекуле n = 1200, а кривая 2 – числу звеньев n = 60000. Из рисунка видно, что температура текучести T _т, соответствующая резкому изгибу кривой вверх, тем больше, чем больше звеньев в молекуле.

Температура стеклования T _c определяется величиной потенциального барьера вращения молекул и почти не зависит от длины макромолекул. Температура текучести T _т, напротив, соответствует началу взаимного движения макромолекулярных цепей. Она тем больше, чем длиннее макромолекула.

5. Кристаллизация полимеров. В твердых полимерах существуют два типа структур: свернутые молекулы (глобулы) и пачки вытянутых цепей (фибриллярные пучки).

Если фибриллярные пучки образованы гибкими молекулами регулярного строения, то существующая в цепях упорядоченность структуры может приводить в некоторых областях полимера к кристаллической упорядоченности. Образование таких кристаллов можно рассматривать как возникновение в аморфном полимере новой кристаллической фазы, обладающей границами раздела и поверхностным натяжением. Эти области называют кристаллитами (рис.88).

Не все полимеры могут кристаллизоваться. Аморфными, например, остаются эбонит, синтетические каучуки. Лучше кристаллизуются гибкие макромолекулы простого строения - полиэтилен, политетрафторэтилен (тефлон), нейлон. Эти ВМВ образуют кристаллиты уже при комнатной температуре. Например, полиэтилен при 20°С закристаллизован на 50 - 70%.

Здесь p – давление