Газовые законы. Уравнение состояния идеального газа. Смесь идеальных газов. Некоторые сведения из кинетической теории газов «для идеальных газов». Законы распределения молекул по энергиям и скоростям. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение с вириальными коэффициентами.
Основы химической термодинамики
Предмет термодинамики. Термодинамические системы и их классификации. Термодинамические свойства (параметры). Интенсивные и экстенсивные параметры. Обобщенные координаты и обобщенные силы. Термодинамический процесс.
Термическое равновесие системы. Закон транзитивности теплового равновесия. (Нулевой закон термодинамики). Температура. Температурные шкалы.
Внутренняя энергия. Теплота и работа как формы передачи энергии.
Первый закон термодинамики. Функция состояния. Обмен энергии в форме работы. Работа различного рода. Работа расширения идеального газа. Равновесные, обратимые и неравновесные процессы. Максимальная работа. Процессы при постоянной температуре, объеме, и давлении. Энтальпия. Адиабатный процесс.
Обмен энергии в форме теплоты. Теплоемкость и ее зависимость от температуры. Теория теплоемкости газов и твердых веществ.
Иллюстрации значения первого закона термодинамики для изучения биологических процессов.
Тепловые эффекты химических реакций. Понятие о тепловом эффекте. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Закон Гесса и его следствия. Термохимические уравнения. Теплоты образования, сгорания, растворения. Зависимость теплового эффекта химических реакций от температуры. Уравнения Кирхгофа. Энергии химических связей.
Второй закон термодинамики и его различные формулировки. Энтропия. Процессы равновесные и неравновесные. Теорема Карно-Клаузиуса и максимальный коэффициент полезного действия. Температура как интегрирующий множитель. Уравнение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Некомпенсированная теплота Клаузиуса и работа, потерянная в необратимом процессе. Изменение энтропии как критерий возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Изменение энтропии при химической реакции и фазовых переходах.
|
|
Постулат Планка. Вычисление абсолютного значения энтропии. Энтропия и вероятность. Статистическая интерпретация. Уравнение Больцмана.
Термодинамические потенциалы Гиббса и Гельмгольца. Физически смысл энергии Гиббса и Гельмгольца. Стандартные условия термодинамических величин. Условия самопроизвольного протекания процессов.
Характеристические функции и их свойства. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Соотношения Максвелла и их использование для различных термодинамических расчетов.
Изменение термодинамических функций в открытых системах. Химический потенциал. Летучесть реальных газов.
Термодинамика химического равновесия
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Термодинамический вывод закона действующих масс. Различные виды констант (Кр, Кс, Кх) и связь между ними.
Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах. Представление о летучести и активности. Расчеты выходов химических реакций с помощью констант равновесия.
Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнение Вант-Гоффа.
|
|
Термодинамические расчеты констант равновесия. Гетерогенные химические равновесия. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье-Брауна.
4.5. Адсорбционные равновесия
Адсорбционное равновесие. Изотерма, изобара, изохора адсорбции. Уравнение Ленгмюра и область его применимости.
Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ и области его приложения. Использование уравнения БЭТ для оценки величины поверхности твердых тел. Хроматография и ее практическое применение.
Фазовые равновесия
Агрегатные состояния и их характеристика.
Гетерогенные системы. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса. Условия равновесия между фазами.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клайперона-Клаузиса.
Двухкомпонентные и простейшие трехкомпонентные системы.
Растворы
Термодинамика растворов. Идеальные и неидеальные растворы. Закон Рауля и закон Генри.
Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия. Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа, его термодинамический вывод. Биологической значение осмотического давления. Метод активностей.
Стандартные состояния. Термодинамическая классификация растворов. Парциальные мольные величины.
Уравнение Гиббса-Дюгема. Равновесие жидкость-пар. Правила Гиббса-Коновалова.
4.8. Химическая кинетика и катализ
Предмет и задачи химической кинетики. Механизмы химических реакций. Несоответствие механизмов химических реакций и их стехиометрических уравнений.
|
|
Основные понятия химической кинетики. Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции. Простые и сложные реакции. Элементарные стадии. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс). Порядок и молекулярность реакций. Методы определения порядка реакции и константы скорости химической реакции.
Простые химические реакции. Кинетика необратимых гомогенных реакций первого, второго и более высоких порядков. Определение константы скорости, порядка реакции и вида кинетического уравнения.
Важность использования кинетических уравнений формальной кинетики для исследования биологических процессов на примере фармакокинетики. Константа элиминации и время полувыведения в фармакокинетике.
Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Определение ее из экспериментальных данных.
Кинетика сложных реакций и их классификация.
Последовательные реакции. Анализ кинетических кривых последовательных реакций 1-го порядка. Метод стационарных концентраций Боденштейна. Применение метода для вывода кинетических уравнений.
Обратимые реакции как частный случай последовательных реакций. Кинетическое уравнение обратимой реакции 1-го порядка. Кинетическое определение константы равновесия химической реакции. Квазиравновесные приближения.
Параллельные (конкурирующие) реакции 1-го порядка. Анализ кинетических кривых для двух параллельных реакций 1-го порядка.
Сопряженные реакции (последовательно-конкурирующие реакции) как пример смешанных классов сложных реакций.
Представление о теориях химической кинетики. Элементы кинетической теории газов.
Теория активных столкновений. Физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса в рамках теории активных столкновений. Применение теории к биомолекулярным реакциям. Понятие о стерическом множителе.
Поверхность и кривые потенциальной энергии. Координата пути реакции. Принципиальная возможность расчета энергии активации в рамках теории активированного комплекса.
Теория активированного комплекса (теория переходного состояния или абсолютных скоростей реакций). Основные положения и основное уравнение теории активированного комплекса.
Статистический метод расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в теории активированного комплекса.
Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Свободная энергия активации. Энтропия активации.
Сравнение теории активных столкновений и теории активированного комплекса для бимолекулярных реакций.
Понятие о цепных и фотохимических реакциях. Цепные реакции. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Ингибиторы цепных реакций.
Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход. Сенсибилизированные реакции. Хемилюминесценция. Биолюминесценция. Значение фотохимических и радиационно-химических реакций в природе.
Основные понятия катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы. Особенности ферментативного катализа.
Ферментативная кинетика. Уравнение Михаэлиса-Ментен. Конкурентное и неконкурентное ингибирование.
4.9. Электрохимия
Электролиты и неэлектролиты. Коллигативные свойства электролитов. Изотонический коэффициент, его связь со степенью диссоциации. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса. Степень диссоциации электролитов. Константа диссоциации слабого электролита. Закон разведения Оствальда.
Растворы сильных электролитов. Основные положения теории сильных электролитов (теория Дебая-Гюккеля). Понятие средней активности и среднего коэффициентами активности; их связь с активностью и коэффициентами активности отдельных ионов Ионная сила растворов. Ионная атмосфера и ассоциация ионов. Уравнения для коэффициента активности в первом, втором и третьем приближении теории Дебая-Гюккеля.
Электропроводность растворов электролитов. Удельная электропроводность и её зависимость от концентрации. Эквивалентная электропроводность. Числа переноса ионов. Законы Фарадея. Связь электропроводности со скоростями движения ионов. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксид-ионов.
Электродные процессы. Общая характеристика электрохимических процессов. Понятие электродного потенциала.
Электрохимические цепи (гальванические элементы): химические и концентрационные. Измерение ЭДС. Электроды сравнения. Электрохимический метод измерения рН. Электроды для измерения рН: водородный, стеклянный.
Формула Нернста для ЭДС и электродных потенциалов. Термодинамика гальванического уравнения Гиббса-Гельмгольца. Направленность электрохимических процессов.
Водородная шкала электродных потенциалов Стандартные электродные потенциалы некоторых электродов в водных растворах. Электрохимический ряд напряжений.