Для проведения газо-хроматографических анализов применяются специальные приборы – газовые хроматографы.
Газовые аналитические (лабораторные) хроматографы предназначены для разделения и анализа исследуемых смесей. В настоящее время разработаны аналитические газовые хроматографы серии «Цвет-500», «Цвет-500М», «Цвет-2000», «Милихром АО2».
Кроме аналитических имеются промышленные хроматографы двух типов: автоматические – для контроля производственных процессов и препаративные – для получения чистых веществ.
Промышленные газовые хроматографы отличаются от лабораторных устройством для автоматического ввода пробы, а также наличием устройства-преобразователя выходного сигнала прибора в форму, удобную для представления оператору. Промышленные хроматографы выполняются в виде двух самостоятельных блоков, один из которых устанавливается в производственном помещении вблизи точки отбора пробы. Второй блок может быть размещен на большом расстоянии от первого на пульте контрольно-измерительных приборов.
Промышленные хроматографы применяются для контроля процессов выделения и очистки (например, в производстве легких бензинов, синтетического каучука, этилового спирта), для контроля реакционных процессов, таких как полимеризация, пиролиз, синтез разнообразных продуктов (например, синтез формалина, аммиака, окиси этилена), для контроля токсических веществ в воздухе промышленных предприятий и т.д.
В настоящее время промышленные газовые хроматографы получили всеобщее признание как основное техническое средство контроля и регулирования технологических процессов химических и нефтехимиче-ских предприятий.
Характеристики удерживания
Если поток газа-носителя, содержащий десорбированное веще-ство, проходит через чувствительный элемент прибора, фиксирующего мгновенное изменение концентрации вещества в газе (детектор), то на записывающем устройстве этого прибора получается кривая, называе-мая хроматографическим пиком или кривой элюирования.
На рисунке 1.6. изображена типичная кривая элюирования. По оси абсцисс отложен объем элюата (можно отложить время хроматографи-рования). Ее параметры, называемые характеристиками удерживания, могут служить средством идентификации компонентов разделяемой смеси.
Рис.1.6.
Кривая
проявительного анализа (хроматографический пик)
Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR (отрезок OG на графике). Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания вещества в подвижной и неподвижной фазах. Первое фактически равно времени прохождения через колонку несорбируемого компонента (отрезок ОО/ на графике). Значение tR не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, скорости потока газа-носителя, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки.
Качественный анализ
Качественными характеристиками хроматографируемых веществ в определенных условиях проведения опыта служат удерживаемый объем и время удерживания. Качественный анализ основан на измерении и сопоставлении этих величин. Существует несколько методов идентификации на основе характеристик удерживания.
Применение индивидуальных эталонных веществ. Один из ва-риантов этого метода состоит в последовательном разделении анализи-руемой и эталонной смесей в одинаковых условиях. Равенство времен удерживания пиков соответствующих компонентов обеих смесей может служить основанием для идентификации.
Другой вариант заключается в том, что в исследуемую смесь вво-дят эталонный компонент, наличие которого в этой смеси предполагает-ся. Увеличение высоты соответствующего пика (без его расширения) по сравнению с высотой этого пика на хроматограмме, полученной до вве-дения эталона, может свидетельствовать о присутствии искомого соеди-нения в анализируемой смеси.
Указанный метод прост, но обладает существенными недостатка-ми. Во-первых, необходимо иметь эталонные вещества; во-вторых, все пики, полученные при разделении на данной колонке, должны соответ-ствовать индивидуальным веществам. Но даже при выполнении этих условий нет никаких гарантий однозначности проведенной идентификации. Практически всегда имеются по крайней мере два вещества, удерживаемые объемы которых на колонке с данным сорбентом достаточно близки.
Использование табличных данных о характеристиках удер-живания. В настоящее время опубликовано много таблиц со значения-
ми относительных удерживаемых объемов для самых различных ве-ществ. Эти таблицы можно использовать при отсутствии необходимых эталонных соединений. Анализируемую смесь разделяют на колонке при условиях, указанных в соответствующей таблице, причем предвари-тельно в смесь вводят небольшое количество веществ, служащих стан-дартами. На основе полученной хроматограммы рассчитывают относи-тельные удерживаемые объемы, индексы удерживания или другие ха-рактеристики. Полученные значения сравнивают с табличными данными.
Использование графических или аналитических зависимостей между характеристиками удерживания и другими физико-хи-мическими свойствами веществ. Известно, что логарифм удерживае-мого объема, lgVR, в пределах гомологического ряда веществ может коррелировать с такими свойствами, как число углеродных атомов в молекуле (z), температура кипения (Т) и т. д.
| lg VR = | a + bz | (1.15) |
| lg VR = | a + bT | (1.16) |
Соответствующие графики широко используют для идентификации компонентов анализируемых смесей. Если заранее известно, к какому гомологическому ряду принадлежит анализируемый компонент, то
определенная по графику температура кипения (или число атомов углерода) достаточна для индивидуальной идентификации.
Нехроматографические методы идентификации. Эффективным оказалось сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования, например, с ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией. По каталогу спектров или по эталонным веществам идентифицируют анализируемые вещества.
Возможно использование также методов ядерного магнитного резонанса, пламенной фотометрии и других, включая и химические методы (например, с применением химических реакций до и после хромато-графической колонки).
Количественный анализ
Количественный хроматографический анализ основан на измерении высоты или площади пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ. Чаще всего для количественных расчетов измеряют площадь пика (S). Для измерения площадей пиков существует несколько приемов. Упрощенный метод состоит в умножении высоты пика (h) на его ширину, измеренную на расстоянии, равном половине высоты (w 1/2). Этот метод очень распространен и достаточно точен. Его применение возможно при условии получения симметричных пиков и при полном разделении веществ.
Метод простой нормировки чаще всего используют на практике. Для его использования необходимо, чтобы на хроматограмме были зарегистрированы все компоненты, входящие в состав анализируемой смеси; сумму площадей всех пиков принимают за 100 %. Тогда отноше-ние площади одного пика к сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси.