Каталитическое аллилирование НБД аллиловым спиртом.




 

Как показано в пункте 1.3, протекание реакции каталитического аллилирования НБД при использовании аллилового спирта, в обычных условиях проведения данного процесса, невозможно.

 
 

Анализируя механизм реакции (рис.3.1), нами было установлено, что для протекания реакции необходимо, чтобы аллильные производные (All-X) окислительно присоединялись к палладию, с образованием аллильного фрагмента (рис.3.2).

Рисунок 3.2. Образование аллильного фрагмента при взаимодействии аллилового спитра и комплекса палладия, в присутствии монооксида углерода.

На этом основании было сделано предположение возможности протекания реакции при использовании аллилового спирта, как аллилирующего агента (реакция 8). Если в реакционной смеси устанавливается равновесие между спиртом, палладием(0) и комплексом типа C3H5O-Pd-H. Однако, следует заметить, что в атмосфере инертного газа реакция аллилирования не протекает, т.е. не происходит формирования алилильного фрагмента. В атмосфере монооксида углерода в последнем комплексе возможно встраивание молекулы СО по связи О-Pd или Pd-H, наблюдается смещение равновесия, при этом высвобождается каталитически активный палладий(0) и образуется аллилформиат. В результате реакции действительно образовывались продукты аллилирования и двойного аллилирования НБД, продукты одновременного аллилирования и гидрирования, а также продукты содержащие остаток муравьиной кислоты (группу –ОСОН) с массой 138, что может подтверждать образование аллилформиата, как промежуточного соединения.

 
 

(8)

Последующее стадии механизма аллилирования напоминают механизм аллилилрования НБД аллилиформиатом. Т.е. на активном атоме аллильного комплекса паладия происходит координация молекулы НБД. В комплексе происходит η3 – η1 – изомеризация аллильного фрагмента и циклоприсоединение аллильного фрагмента к молекуле НБД. Стадия гидридного переноса, как и в случае с аллилацетатом и аллилформиатом, лимитирует процесс.

Так же как и в случае с аллилформиатом при анализе газовой фазы обнаружен диоксид углерода, что свидетельствует о протекании подобных процессов.

Следует заметь, что образование муравьиной кислоты и молекулярного водорода не наблюдалось.

 
 

Чтобы подтвердить протекание данной реакции по механизму, аналогичному рассмотренному выше, мы заменили аллиловый спирт на 6-D-аллиливый спирт. Здесь были обнаружены продукты аналогичного строения, имеющие массу 136, 137, 178 и 179.

Рисунок 3.3. Взаимодействие НБД с 6-D-вллиловым спиртом.

Малекулярные массы продуктов I и II, IV и V различаются, что подтверждает возмоность отрыва атома водорода как из НБД – кольца, так и аллильного фрагмента.

Таким образом, в реакционной системе формально наблюдается кинетическое сопряжение двух реакций – окисление СО в СО2 и собственно реакция аллилирования НБД.

Следует отметить, что в ходе исследований была проведена реакция палладийкаталитического аллилирования НБД аллиловым спиртом в присутствии диоксида углерода.

Предпосылкой для проведения такого процесса, была высказана в связи с возможностью образования аллильного комплекса палладия.


 
 

Рисунок 3.3. Образование аллильного фрагмента при взаимодействии аллилового спитра и комплекса палладия, в присутствии монооксида углерода.

 

Формирование аллильного комплекса палладия напоминает механизм аллильного комплекса в присутствии монооксида углерода.

В атмосфере диоксида углерода в последнем комплексе возможно встраивание молекулы СО2 по связи Pd-H, наблюдается смещение равновесия, при этом высвобождается каталитически активный палладий(0) и образуется аллилкарбонат. В результате реакции действительно образовывались продукты аллилирования и двойного аллилирования НБД, продукты одновременного аллилирования и гидрирования.

Необходимо также отметить, что в качестве побочного продукта образуется диоксид углерода. Таким образом диоксид углерода формально является сокатализатором в данном процессе.

Однако, механизм образования СО2 до конца еще не выяснен и этот факт требует проведения дополнительных исследований.

Для подтверждения механизма реакции каталитического аллилирования НБД, показанного в пункте 3.1. была проведена реакция взаимодействия НБД с аллиловым спиртом в присутствии муравьиной кислоты.

 
 

Рисунок 3.4. Схема образования продуктов аллилирования и гидрирования НБД, в присутствии НСООН.

 

В данных условиях действительно образуются продукты аллилирования и гидрирования НБД. Однако, образование продуктов может быть связано с процессами переэтерификации и образование аллилацетата. Поэтому, в данном случае требуется проведение дополнительных экспериментов.

Каталитическое аллилирование НБД диаллиловым эфиром.

Еще одним аллильным производным, выбранном нами, как возможный аллилирующий агент, стал диаллиловый эфир.

Предположение о возможности протекания данной реакции была высказана в связи с наличием связи С–О. Палладий может встраиваться по сязи С-О, с образованием аллильного комплекса (рис.3.3)

Рисунок

 

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-06-03 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: