Кристаллизация - переход металла (сплава) из жидкого состояния в твердое - происходит в условиях, когда расплав переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией (свободная энергия кристалла меньше свободной энергии жидкой фазы).
Влияние температуры на свободную энергию жидкой (Gж) и твердой фазы (Gт) показано на рис. 1а.
При температуре плавления Тпл жидкая и твердая фазы существуют одновременно. Реальный процесс кристаллизации протекает при переохлаждении металла ниже теоретической температуры кристаллизации Тпл. Величина ∆Т= Тпл - Ткр называется степенью переохлаждения.
Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью, приведены на рис. 1 б (v- скорость охлаждения, v1<v2<v3).
Вначале, когда металл находится в жидком состоянии, температура системы уменьшается плавно. При достижении температуры Тпл на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка, так как отвод теплоты в окружающую среду компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации.
По окончании кристаллизации температура вновь уменьшается плавно. При медленном охлаждении (v1) степень переохлаждения мала, и кристаллизация протекает при температуре, близкой к теоретической температуре кристаллизации Тпл. С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, и кристаллизация происходит при более низких температурах.
Рисунок 1. Охлаждение расплава и начало кристаллизации
а - изменение свободной энергии (G) в жидком (G Ж) и твердом (G т) состоянии в зависимости от температуры: Ткр - температура начала кристаллизации; Тпл - температура, при которой жидкая и твердая фазы существуют одновременно; ∆T - степень переохлаждения; б - кривые охлаждения металлов при кристаллизации: ∆T1, ∆T2, ∆T3 - степень переохлаждения при скорости охлаждения v1, v2, v3 соответственно.
Чем «чище» жидкий металл, тем выше температура переохлаждения. Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров. С повышением степени переохлаждения увеличиваются число зародышей и скорость кристаллизации. Но при дальнейшем повышении степени переохлаждения скорость роста зародышей и скорость кристаллизации уменьшаются.
Рост кристаллов заключается в присоединении к зародышам все новых атомов из жидкой фазы (рис. 2 а). Центры кристаллизации - зародыши (черные квадраты) - самопроизвольно возникают при переохлаждении металла. Очень маленькие зародыши неустойчивы, возникнув, они растворяются. Чем больше степень переохлаждения, тем устойчивее зародыши, тем меньше их критический размер. Далее зародыши увеличиваются в размере, одновременно появляются новые зародыши.
Пока число зародышей невелико, кристаллы растут свободно и сохраняют правильную геометрическую форму. В местах соприкосновения отдельных кристаллов рост их отдельных граней прекращается, развиваются грани в тех местах, где есть свободная жидкость. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы. Такие кристаллы называются кристаллитами. Чем больше центров кристаллизации, тем больше образуется кристаллов в данном объеме, тем мельче окончательный размер кристаллов. Однако уменьшение скорости зарождения числа зародышей при критических температурах ограничивает возможность регулирования их размера повышением скорости охлаждения.
С целью регулирования размеров зерен часто применяют искусственное введение в расплав веществ, создающих центры кристаллизации (модифицирование). В технических металлах в качестве центров кристаллизации часто выступают инородные включения (например, шлаковые включения, частички футеровки печи, оксиды металлов).
Рис. 2. Схема кристаллизации металла
а - схема роста кристаллов; б - структура дендрита; в - схема образования дендрита; ■ - зародыши; 1, 2, 3 - оси кристаллизации.
В большинстве случаев кристаллизация металлов происходит с большой скоростью (кристаллизация при заливке металла в изложницу, кристаллизация расплава при литье в металлические формы). При ускоренном охлаждении металла кристаллы растут неравномерно. Рост зародышей по одной из осей (в направлении наибольшего градиента температур) значительно опережает рост по другим осям, происходит так называемая дендритная кристаллизация.
Д.К.Чернов, описывая рост дендрита (рис. 2 б), ввел понятие «порядок осей кристаллизации». После образования зародыша его развитие (рис. 2 в) идет в направлении наибольшего градиента температур (ось первого порядка). Увеличение размеров осей первого порядка происходит не только в длину, одновременно увеличивается и ее ширина. В дальнейшем от осей первою порядка под определенными углами начинают расти новые оси, называемые осями второго и третьего порядка.
По мере роста осей более высокого порядка (четвертого, пятого и т.д.) постепенно заполняются все промежутки, ранее занятые жидким металлом, - дендритная кристаллизация замедляется.
Дендритная кристаллизация отчетливо выражена в условиях недостатка жидкого металла для заполнения пространства (поверхностные слои, усадочная раковина) и при наличии примесей и посторонних атомов в расплаве (кристаллизация реальных сплавов).
Строение слитка
кристаллизация металл расплав слиток
Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму в зависимости от скорости охлаждения и количества примесей. Обычно в направлении отвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении, в результате образуется древовидный кристалл - дендрит. Схематическое изображение дендрита впервые было сделано Д.К. Черновым. Дендритное строение кристаллов является типичным для литого металла. Кристаллизация жидкого металла начинается у стенок изложницы. При соприкосновении жидкого металла со стенками изложницы он подвергается интенсивному охлаждению, приводящему к образованию огромного числа центров кристаллизации.
Из-за большой скорости охлаждения образовавшиеся кристаллы не успевают вырасти до значительных размеров, и поэтому первая зона слитка имеет мелкозернистое строение. После образования первой зоны условия кристаллизации изменяются. Снижение температур охлаждаемого металла и повышение температуры стенок изложницы приводят к уменьшению скорости охлаждения. Для этой стадии кристаллизации характерен направленный отвод теплоты перпендикулярно стенкам изложницы. В силу создавшихся условий кристаллизации кристаллы, образующиеся в этот момент, растут перпендикулярно стенкам изложницы вовнутрь жидкого металла. Это приводит к образованию второй зоны слитка - зоны столбчатых кристаллов. В процессе дальнейшей кристаллизации направленность отвода тепла теряется, скорость охлаждения уменьшается, и поэтому в центральной части слитка образуются крупные равноосные кристаллы. По мере кристаллизации металла примеси все более оттесняются в жидкую часть. Это предопределяет неравномерное распределение элементов как в микрообъеме, так и в различных зонах слитка. Неравномерное распределение химических элементов в объеме металлов называется ликвацией. Жидкий металл имеет больший удельный объем, чем твердый, поэтому в верхней части слитка, которая застывает в последнюю очередь, образуется усадочная раковина - пустота. Усадочная раковина обычно окружена наиболее загрязненной частью металла. Верхнюю часть слитка отрезают и переплавляют, а остальной металл подвергают обработке давлением.
Заключение
Переход металла из жидкого состояния в твердое называется кристаллизацией. Она протекает вследствие перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в термодинамически устойчивое состояние, т.е. из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией.
Во время плавления происходит поглощение теплоты, которая расходуется на повышение энергии атомов, т.е. на «разрушение» кристаллической решетки металла. Эта теплота называется скрытой.
В процессе кристаллизации происходит обратное выделение энергии в виде скрытой теплоты кристаллизации. Она компенсирует тепло, которое отводится в окружающую среду, и задерживает падение температуры.
С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, и процесс кристаллизации протекает при температурах, значительно более низких, чем равновесная температура кристаллизации.
Степень переохлаждения зависит от природы и чистоты металла. Чем чище металл, тем при большей степени переохлаждения возникают зародыши твердых кристаллов.
Список использованной литературы
1. Адаскин А.М., Зуев В.М. Материаловедение (металлообработка). - М., 2003.
. Черепахин А.А. Материаловедение. - М., 2004.
. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. - М., 2000.
. Металловедение / Под ред. М.Н. Самоходского. - М., 2000.