ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫВ ВЕРХНИХ СЛОЯХ АТМОСФЕРЫ
Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Земли. Они играют роль защитного барьера на пути излучений и частиц высокой энергии.
Химические процессы в атмосфере начинаются с высоты 250 км, когда концентрация газов (N2 и О) достигает 109 см-3 и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации.
Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация О2 с образованием атомарного кислорода:
O2 + hn ® O(1D) + O(3P),
3P – основное состояние - триплетное
1D – возбужденное состояние - синглетное
В силу этой реакции начиная с высоты порядка 100 км кислород в атмосфере находится как в молекулярной, так и в атомарной формах (рис. 6). На высоте 130 км содержание О2 и О примерно одинаково.
Рис. Распределение кислорода по высоте
На высоте 90 км и выше N2, О2 и О поглощают наиболее коротковолновую радиацию с последующей ионизацией:
N2 + h n(80 нм) ® N2+ + е-
02 + h n(99,3 нм) ® О2+ + е-
0 + h n(91,2 нм) ® 0+ + е-
NO + h n (134,5 нм) ® NO+ + е-
Как видно из значений длин волн, при которых протекают эти реакции, молекулярный азот имеет наиболее высокую энергию ионизации, тогда как N0 — наиболее низкую.
Образующиеся ионы участвуют затем в диссоциативной рекомбинации:
N2+ + е- ® N + N
02++ е- ® О + О
N0+ + е- ® N + О
в реакциях переноса заряда:
N2+ + 02 ® N2 + 02+
О+ + О2 ® О + О2+
02+ + N0 ® 02 + N0+
N2+ + NO ® N2 + N0+
в реакциях переноса заряда с разрывом связи (обмен атомом):
0+ + N2 ® N + N0+
N2+ + О ® N + N0+
Все эти разнохарактерные реакции экзотермичны и протекают с участием газовых катионов. Большинство реакций такого рода происходят безактивационно.
Ион NO+ исчезает лишь в результате диссоциативной рекомбинации. В реакциях другого типа в силу низкого потенциала этот ион не участвует. Реакции N0+ с нейтральными частицами эндотермичны, т.е. требуют энергии активации. "Тупиковый" характер N0+ определяет то, что эта частица является основной катионной составляющей ионосферы (верхняя часть термосферы).
|
|
В целом термосфера характеризуется как зона протекания безактивационных бимолекулярных реакций. В силу низких концентраций газов в этой зоне практически не реализуются тримолекулярные экзотермические реакции:
N + N + M ® N2 + M*
О + О + М ® 02 + М*
Озоновый слой. Механизм образования, механизм разрушения, последствия. Озоноразрушающие вещества
Итак, на высоте порядка 90 км большая часть коротковолнового солнечного излучения поглощается, однако излучение, способное вызывать диссоциацию О2, еще достаточно интенсивно. На высоте 30-50 км взаимодействие атомарного кислорода с О2 приводит к образованию озона:
О + О2 ® О3*
Эта реакция происходит и на больших высотах. Однако образующаяся колебательно-возбужденная молекула озона с малым характеристическим временем мономолекулярно распадается на исходные частицы. Образование стабильной молекулы О3 происходит лишь в результате реакции О3* с "третьей" частицей М (О2 или N2) с тепловым рассеянием колебательного возбуждения:
О3* + М ® О3 + М*
или
О(3Р) + О2 + М ® О3 + М*; DН<0
С понижением высоты скорость образования О3 увеличивается пропорционально произведению [О2]×([О2] + [N2]) и уменьшается из-за поглощения света с l < 240 нм, что определяет наличие максимума содержания озона на высоте около 25 км.
|
|
Тепловое рассеивание энергии на этой высоте происходит в результате реакции
О + О3 ® 2О2; DН<0
— первой из значимых реакций, имеющей активационный барьер (13,6 кДж/моль).
Наряду с этой реакцией к уменьшению концентрации О3 в стратосфере ведет наиболее существенная для сохранения жизни на суше реакция поглощения солнечного света с l < 310 нм:
03 + h n(310 нм) ® О2 + O(1D)
Особенно эффективно поглощается свет в диапазоне длин волн 200-310 нм. Другие атмосферные газы в этом диапазоне длин волн поглощают свет не столь эффективно.
Процесс образования и разложения озона по вышеуказанным реакциям называют циклом Чепмена или нулевым циклом.
В нулевом цикле не происходит изменения химического состава системы, в нем поддерживается лишь то или иное ее стационарное состояние, причем солнечный свет переходит в теплоту. Этот озоновый нулевой цикл и ответствен в стратосфере за повышение температуры до высоты 50 км.
Экспериментальные измерения содержания О3 обнаруживают в стратосфере меньшую его концентрацию, чем следует из цикла Чепмена. Связано это с присутствием в стратосфере веществ — катализаторов разложения озона. Среди таких катализаторов наиболее важная роль принадлежит оксидам азота:
N0 + О3 ® N02 + 02
N02 + О ®NO + 02
О3 + О ® 202
а также атомам хлора:
Сl· + О3 ® СlO· + О2
СlO· + О ® O2 + Сl·
О3 + О ® 2О2
В качестве катализатора выступает и ·ОН-радикал:
·ОН + О3 ® О2 + Н02·
НО2·+ О ® О2 + ·ОН
О3 + О ® 2О2
Радикал ·ОН может также катализировать разложение О3 по иному пути:
·ОН + О3 ® О2 + НО2·
НО2· + Оз ® 2О2 + ·ОН
О3 + О3 ®3О2
|
|
Происхождение N0, ·ОН и Сl· возможно в результате различных процессов. Так, N0 образуется в двигателях внутреннего сгорания. Соответственно запуск ракет и сверхзвуковых самолетов приводит к разрушению озонового слоя.
В любом двигателе внутреннего сгорания развиваются настолько высокие температуры, что из атмосферного кислорода и азота образуется N0:
N2 + О2 ® 2NО
Атомарный хлор образуется в результате фотохимического разрушения ряда фреонов (хлорфторуглеводородов). Эти вещества летучи, устойчивы в тропосфере. Они широко применяются в холодильных установках и в аэрозольных баллончиках. Просачиваясь из тропосферы в стратосферу, они попадают под действие жесткого УФ-излучения и распадаются:
CF2Cl2 + h n ® ·CF2Cl + Сl·
Последующие реакции ·CF2C1 с 02 и + h n приводят к отщеплению второго атома хлора.
В образовании ·ОН наиболее существенны процессы, связанные с участием паров воды. Несмотря на то что на высоте 30 км содержание их всего 3 млн-1, здесь проходит реакция
Н20 + h n ® Н· + ·ОН
Кроме того, как указывалось выше, при фотолизе О3 образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном (1D)состоянии. Взаимодействие 0(1D) с молекулами Н20, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образованием ·ОН:
O(1D) + Н2О ® 2 ·ОН