Химический смог и фотохимический смог. Механизм образования и принципиальные отличия

"Смог" (от англ. smoke — дым, fog — туман) — это сочетание газообразных и твердых примесей с туманом или аэрозольной дымкой. Встречается "смог" Лондонского (химический смог) или Лос-Анджелеского (фотохимический смог) типа. В первом случае причиной возникновения "смога" служит сжигание угля и мазута. При высокой влажности атмосферы образуется густой туман с примесью частиц сажи и SO₂. Свое название этот "смог" получил после трагедии зимой 1952 г., когда в Лондоне в результате его образования умерло 3200 человек.

Фотохимический "смог" был впервые отмечен в 1944 г. в Лос-Анджелесе, когда в результате большого скопления автомобилей была парализована жизнь одного из крупнейших городов США. Фотохимический "смог" возникает под действием солнечного света в отсутствие ветра при низкой влажности воздуха. Наблюдается сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. Сохранение "смоговой" ситуации в течение длительного времени приводит к повышению заболеваемости и смертности среди населения. Особенно сильно "смог" влияет на детей и пожилых людей. Он оказывает вредное воздействие и на растительность, вызывая увядание и гибель листьев. Кроме того, фотохимический "смог" усиливает коррозию металлов, разрушение строительных сооружений, резины и других материалов.

Фотохимические процессы в системе О₃ — NO_х — Н₂0 — RH служат основной причиной образования фотохимического смога, компоненты которого — пероксиацетилнитраты (ПАН) и озон — токсичны для человека. ПАН — название группы соединений типа

где R – СН₃, С₆Н₅ и т.д. Эти соединения образуются в результате превращений:

^·OH O₂ NO O₂

RCH₃ ® R^·CH₂ ® RCH₂OO^· ® RCH₂O^· ® RC(O)H

^·OH O₂ NO₂

® R-^·С=О ® R-C(O)-O-O^· ® R-C(O)-O-O-NO₂

Как указывалось, окислительный характер фотохимическому "смогу" придают озон и пероксилацетилнитраты. Измерения, проведенные в 50-х годах в Лос-Анджелесе, показывают, что увеличение концентрации озона связано с характерным изменением относительного содержания N0₂ и NO.

Ухудшение видимости во время "смога" (появление голубоватой дымки или беловатого тумана) связано с образованием при окислении органических соединений аэрозольных частиц.

ВОДА В АТМОСФЕРЕ

Помимо поддержания теплового баланса Земли вода играет исключительную роль в миграции и трансформации различных веществ в атмосфере. Циркуляция воды в природе осуществляется в так называемом глобальном цикле (см. рис).

Рис. Круговорот воды в глобальном природном цикле:

1 — Мировой океан; 2 — почвенные и грунтовые воды; 3 — поверхностные воды суши; 4 — снег и лед; 5 — транспирация; 6 —речной (поверхностный) сток; 7 — вода в атмосфере в виде паров и атмосферной влаги

Вода испаряется в атмосферу с водных поверхностей, из почвы, путем транспирации. Поднимаясь в воздух, по мере охлаждения она конденсируется с образованием атмосферной влаги, переносится воздушными массами, выпадает в виде дождя или снега на поверхность суши, просачивается внутрь почвы с образованием грунтовых вод или стекает по поверхности, образуя поверхностный (речной) сток.

В среднем около 10% тропосферы Земли по эффективному объему постоянно занято облаками, хотя доля собственно жидкой.воды в ней невелика — всего 10^-7— 10^-6.

Облачный слой постоянно покрывает более половины поверхности Земли и имеет толщину от нескольких сотен до тысяч метров. Эффективный объем облаков увеличивается за счет потока воздуха, проходящего через слой облаков со скоростью от 0,1 до 10 м/с.

Образование жидкой воды тесно связано с наличием в атмосфере аэрозолей — твердых или жидких частиц, обладающих малыми скоростями осаждения и находящихся во взвешенном состоянии. Жидкая вода присутствует в атмосфере во многих формах, главным образом в виде дымки, тумана, облаков и дождя.

Каждая капелька влаги в атмосфере, возникающая при конденсации водяных паров, — это своего рода микроводоем с определенным химическим составом. На границе раздела воздух — вода этого микроводоема интенсивно протекают процессы газожидкостного обмена с окружающей воздушной средой.

Помимо растворенных атмосферных газов капли воды содержат также растворенные и твердые неорганические и органические загрязнители атмосферы. В результате капля атмосферной влаги представляет собой газожидкостный микрореактор со сложным и изменчивым химическим составом. В этом реакторе под действием солнечного излучения и электрических зарядов могут происходить всевозможные химические превращения, главным образом окислительного характера с участием кислорода и продуктов его активации.

Время жизни капель невелико — от нескольких минут в случае больших дождевых капель до примерно часа в каплях облаков. Время жизни частиц "смога" размером меньше 1 мкм достигает недели. В табл. 1 приведены характерные размеры капель воды, содержание влаги на единицу объема воздуха, значения рН, ионной силы и содержание оксидов железа и марганца как потенциальных катализаторов окислительно-восстановительных превращений в атмосферной влаге. В частицах дымки вода присутствует в виде тонкой пленки жидкости на твердой поверхности, а в каплях дождя — в виде гомогенной жидкой фазы.

Таблица 1. Свойства частиц атмосферной влаги

Чтобы конкурировать с газообразными процессами, химические реакции в атмосферных водных частицах должны быть весьма эффективными. Тем не менее многие процессы протекают именно в атмосферной влаге. Связано это с тем, что многие газовые компоненты обладают высокой растворимостью в воде.

Растворимость в воде тесно связана с коэффициентом Генри (табл. 2), устанавливающим пропорциональную связь между содержанием вещества в жидкой и газовой фазах в условиях термодинамического равновесия.

Таблица 2. Значения констант Генри (Н) для некоторых газов при 25°С

Как видно, многие газы растворяются в воде незначительно. В то же время вещества, участвующие в кислотно-основных или кето-енольных превращениях, могут обладать повышенной растворимостью за счет образования в растворе других химических форм. Так, в случае S0₂ растворимость будет повышаться вследствие взаимодействия S0₂ с водой с последующей диссоциацией сернистой кислоты:

S0₂ + Н₂0 ® H₂S0₃

H₂SO₃ ⇄ HSO₃^- + Н⁺ и т.д.

Аналогично, повышенная растворимость N0₂ связана с протеканием следующих реакций:

2N0₂ + Н₂0 ® HN0₂ + HNO₃

HN0₂ ⇄ N0₂^- + Н⁺

HN0₃ ⇄ NO₃^- + Н⁺

а повышенная растворимость формальдегида — с реакцией

НС(0)Н + Н₂0 ® СН₂(ОН)₂

Вещества, для которых эффективный коэффициент Генри превышает 4×10⁴ моль/(л×атм), будут находиться в атмосфере преимущественно в растворенной форме.

Следовательно, из табл. 2 с учетом комментария к ней можно выделить наиболее растворимые загрязняющие вещества, которые будут окисляться в жидкой фазе (S0₂, НC(О)H, NH₃). Вопрос о коли­чественном вкладе жидкофазных процессов окисления по сравнению с газофазными не решен, поскольку не известны коэффициенты акко­модации (захвата) радикалов каплями. Так или иначе, но с осадками на сушу и в океан возвращаются сера и азот в форме H₂SO₄, HNO₃, (NH₄)₂S0₄, NH₄NO₃.

В химии облаков и капель дождя играют роль присутствующие в газовой фазе окислители О₃, Н₂О₂ и образующиеся в результате фото­химических процессов свободные радикалы ^·ОН, НО₂^·, а также их орга­нические аналоги — RO₂^·, ROOH и др.

В силу большого коэффициента Генри у Н₂О₂ атмосферная влага содержит значительные концентрации пероксида водорода. Так, в дожде содержание Н₂О₂ в среднем около 10^-5 моль/л, в грозо­вом дожде концентрация Н₂Ог может достичь 10^-4 моль/л, в снеге содержание Н₂О₂ несколько меньше — 10^-5 моль/л.

Поскольку пероксид водорода является сильным окислителем, в присутствии ионов железа и марганца он может участвовать в жидкофазном окислении SO₂:

S0₂ + Н₂0₂ ® H₂SO₄

Эта реакция служит одной из основных причин образования кислотных дождей.

Пероксокислоты и органические пероксиды обладают высокой растворимостью и в водной фазе могут играть роль окислителей типа Н₂О₂. Содержание органических окислителей в облаках и дождевой воде достигает 4×10^-5 моль/л, что сравнимо с содержанием в дождевой воде Н₂О₂. Как правило, в зимнее время содержание окислителей в атмосферной влаге гораздо ниже, чем летом. Органические окислители и Н₂О₂ ответственны за появление в атмосферной влаге и в дождевой воде органических кислот.

Парниковый эффект.