Электрическая дуга постоянного тока
Электрическая дуга постоянного тока — более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление (канал) в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги. С катода на анод перебегают электроны. С анода вылетают ионы, т.о. могут происходить разные процессы (карбидизация).
Температура плазмы дуги зависит от материала электродов и ионизационного потенциала газа в межэлектродном промежутке (Тугольных ≈7000К; Тмедных ≈5000К; Тс солями щелочных элементов (калий) ≈ 4000К). Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов), благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратер анода. Однако температура электрода в направлении от торца очень быстро падает и уже на расстоянии 10 мм составляет всего ≈1000 К. Придавая электроду специальную форму, можно уменьшать отвод тепла и тем самым увеличивать до некоторой степени температуру электрода.
В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключением некоторых газов и неметаллов, характеризующихся высокими потенциалами возбуждения.
Дуговой разряд отличается неустойчивостью, одной из причин этого является непрерывное перемещение катодного пятна, которое собственно и обеспечивает термоэлектронную эмиссию, необходимую для поддержания разряда. Для устранения неустойчивости дуги в ее цепь включают большое балластное сопротивление R. Ток, текущий через дугу, по закону Ома. Здесь U — напряжение источника, питающего дугу; r — сопротивление дугового промежутка. Чем больше балластное сопротивление R, тем меньше влияние колебаний r на изменение электрического тока дуги. По этой же причине выгодно увеличивать напряжение питания дуги (можно взять большее R).Для улучшения условий возбуждения спектров применяют контролируемые атмосферы (например, аргон или другие газовые среды), стабилизацию положения плазмы в пространстве магнитным полем (в частности, вращающимся) или потоком газа. Применение контролируемой атмосферы позволяет избавиться от полос циана, наблюдающихся в области 340–420 нм и перекрывающих многие чувствительные линии разных элементов. Чувствительность – предел обнаружения для средней примеси =10-3,10-4 , для некоторых элементов 10-6. Всего определяется 92 элемента,85 из которых стабильные. Точность анализа невысокая,СКО= 10-15%.
Особенности дуги:
1)Может одновременно возбуждать много элементов, следовательно получить много спектральных линий (до 200);
2)Очень неплохая чувствительность(низкий предел обнаружения);
3)Недостаток: в дуге невысокая точность (10-3,10-4,т.о СКО=10-15%)
Дополнительные возможности:
1)Можно проводить анализ в магнитном поле(усилить эффект прикатодного усиления)
2)Можно поместить буфер прямо в канал электрода и он уменьшит температуру среды.
3)Смешение с буферными смесями усиливает эффект (йодистое серебро, натрий хлор- у них у катода сразу можно выделить много спектральных линий)
Электрическая дуга переменного тока
Дуговой разряд можно питать и переменным током, однако он не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока электроды быстро остывают, термоэлектронная эмиссия прекращается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет, поэтому для поддержания горения дуги используют специальные поджигающие устройства: дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности. Частота 50Гц, т.о каждую 1/50 дуга загорается. Стриммер – канал, в котором происходит разряд в 2-3 кВ.
Что делать, чб увеличить предел обнаружения:
1) Летучие оксиды улучшают реакцию окисления(используют сульфиды,-аты,хлориды NaCl, плавиковую кислоту - сильнейший окислитель HF)
2) Электрод покрывают пластиковой пленкой
3) Образуют осадок при пробоподготовке, нанесением пробы на электрод.
Искровой разряд применяется, когда надо получить высокую температуру. Uмолнии ≈ 30000-50000 кВ, Iмолнии до 1000А. Пинчэффект –самосжатие воздушного канала при прохождении тока. До некоторой степени импульсный характер дуги переменного тока приводит к тому, что температура разряда становится несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измерения интенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью. В то же время схема управления может быть настроена таким образом, чтобы пробой промежутка осуществлялся не каждый полупериод, а через один, два, четыре и т.д. Это позволяет регулировать нагревание электродов, что может быть необходимым, например, при анализе легкоплавких сплавов. Для снижения пределов обнаружения элементов и улучшения воспроизводимости результатов анализа при работе с дуговыми разрядами широко используются добавки некоторых реагентов в анализируемые пробы с целью инициирования различного рода термохимических реакций непосредственно в каналах электродов дуги. Эти реакции позволяют переводить определяемые примеси в легколетучие соединения, а элементы матрицы, мешающие определению примесей, в труднолетучие соединения.
ИСКРОВОЙ РАЗРЯД - неустановившийся электрический разряд в газе, возникающий обычно при давлениях порядка атмосферного в том случае, когда непосредственно после пробоя разрядного промежутка напряжение на нём падает в течение очень короткого времени (от неск. долей мкс до сотни мкс) ниже величины напряжения погасания разряда. И. р. повторяется, если после погасания разряда напряжение вновь возрастает до величины напряжения пробоя. При увеличении мощности источника напряжения И. р. переходит обычно в дуговой разряд. В природных условиях И. р. наблюдается в виде молний.