Виды обжига
Обжиг керамики является важнейшей стадией технологического процесса изготовления изделий, на которой приобретаются основные технические и эстетико-потребительские свойства. В процессе обжига формируется конечный фазовый состав и структура керамического черепка, предопределяющего его свойства, и происходит образование глазурного покрытия, если изделие глазуруется. Под термином обжиг понимается любой обжиг: предварительный - первый или утильный, второй - политой, обжиг декора; обжиг может быть однократным.
Максимальная температура обжига зависит от состава керамической массы, вида изделий и требований, предъявляемых к ним, и колеблется в пределах от 900-1000 до 2000°С и выше. Скорость роста температуры при обжиге, длительность обжига определяются процессами, протекающими на различных его стадиях, размерами изделий, толщиной их стенок. Длительность обжига зависит также от типа печи, ее емкости, способа садки изделий.
Обжиг изделий проводят в печах различной конструкции: в муфелях с рабочим пространством, защищенным от нагревателей огнеупорным коробом; в горнах - печах с рабочим пространством в виде шахты. Применяются также высокопроизводительные печи: камерные - с круглыми горнами или прямоугольными камерами с периодической загрузкой и выгрузкой; туннельные - с прямыми, кольцевыми и П-образными каналами, через которые изделия перемещаются на вагонетках, или с кольцевым вращающимся подом; конвейерные - с одним или несколькими каналами малого сечения, по которым изделия перемещаются ленточными, роликовыми, шагающими или полочными конвейерами.
Печи различаются также по виду топлива. Широко распространены электрические печи со спиральными нагревателями электросопротивления из металлических сплавов (нихром и другие) или с нагревателями из керамических стержней различной формы (карбидкремниевых - силитовых, хромитлантановых и др.), а также печи с газовыми горелками.
Изделия, помещаемые в печь, ставят на особые подставки - лещадки, плиты, которые изготавливают из огнеупорных и термостойких материалов - огнеупорных глин с шамотом. Для выравнивания температур в разных частях обжигаемого изделия, особенно если есть вероятность местного перегрева частей или одного изизделий из-за близости нагревателя (факела горелки), изделия помещают в огнеупорные капсели - форма прямоугольного или круглого сечения.
Большое значение при обжиге керамики имеет среда обжига. Чаще всего обжиг проводят в окислительной среде, которую создают избытком воздуха при сжигании топлива или обеспечивая его свободный доступ в печь. Среда обжига оказывает большое влияние на химические процессы, происходящие в обжигаемом изделии.
При обжиге художественно-декоративных изделий необходимо учитывать, что в зависимости от среды обжига меняется цвет изделий. Так, для повышения белизны фарфора в определенный период обжига создают восстановительную среду, обеспечивающую переход рыжего оксида железа (III) Fe2O3 в голубой (II) FeO.
Физико-химические процессы при обжиге керамики
При обжиге керамики протекают сложные физические, физико-химические и химические процессы. Обжиг керамики можно разделить на три периода (стадии): подогрев, спекание, охлаждение.
Стадия подогрева от 200 до 800-1000°С. Основная задача этой стадии - нагревание обжигаемых изделий до заданной температуры и протекание ряда физико-химических процессов с предотвращением при этом разрушения или появления трещин. Скорость подъема температуры в этом периоде должна выбираться с учетом процессов, обусловливающих изменение объема сырца и возникновения механических напряжений. Большая часть традиционных керамических производств, особенно выпускающих художественно-декоративные изделия или изделия тонкой керамики бытового назначения (посуда), требующие художественной обработки, работают на глиносодержащих массах. Кроме глинистых материалов в них содержится кремнезем, полевой шпат, карбонаты и сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, алюмосиликаты, а также соединения железа, углерод, органические вещества, вода.
При обжиге изделий из глиносодержащих масс на стадии подогрева протекают следующие процессы: удаление из сырца оставшейся после сушки физической влаги и химически связанной кристаллизационной воды, выгорание органических примесей, разложение карбонатов, образование некоторых первичных соединений, равномерный прогрев по всей толще изделий.
При нагревании обжигаемых изделий до 150-200°С происходит испарение остаточной после сушки влаги. В интервале температур 200-700°С выгорают органические примеси.
Основным процессом в глинистых массах является дегидратация глинистых минералов - каолинита, иллита, монтмориллонита в интервале температур 500-900°С. Причем этот процесс протекает в различных глинистых минералах по разному. Так, каолинит, основной минерал каолинов, применяемых в производстве фарфора и фаянса, дегидратируется в интервале температур 500... 700°С, образуя метакаолинит:
Al2O3-2SiO2∙2H2O = AI2O3∙2SiO2 + 2H2O.
В условиях скоростного обжига (например, при обжиге облицовочной плитки) реакция смещается в область более высоких температур - 700-800°С.
Кремнезем, содержащийся в керамической массе, претерпевает полиморфные превращения, переходя из р-кварца в а- кварц и а- тридимит:
-кварц —► 
а- кварц ---► - тридимит
Этот переход кварца из р- в а - модификацию сопровождается уменьшением его плотности и увеличением объема на 0,82%, что может приводить к внутренним напряжениям и образованию трещин. В связи с этим скорость нагрева изделий не должна превышать 100 град/ час.
В период подогрева происходит разложение железосодержащих минералов - сульфидов и гидроксидов железа, сульфатов, а также диссоциация (декарбонизация) карбонатов магния и кальция:
MgCO3 ↔MgO + CO2 -Q;
СаСОз ↔CaO + CO2-Q.
Метакаолинит Аl2Оз2SО2- продукт дегидратации каолинита при взаимодействии с карбонатами и оксидами кальция и магния образует алюмосиликаты этих металлов по реакции:
Al2O3∙2SiO2, + CaCO3 = CaO∙Al2 O3∙2SiO2 +СO2;
анортит
Al2O3∙2SiO2 +CaO = СаО∙Al2 O 3∙2SiO2
анортит
Начиная с температуры 850°С метакаолинит в результате перестройки кристаллической решетки образует важнейший минерал фарфора и других керамических изделий первичный муллит:
3(Al2O3∙2SiO2) = 3Al2O3∙ 2SiO2 + 4SiO2.
муллит
Образовавшийся при этом Si02 в аморфном состоянии частично переходит в кристобалит или растворяется в расплаве при более высоких температурах на стадии спекания. Результатом всех процессов стадии подогрева является увеличение механической прочности изделий, например, у фарфора утильного обжига до 10-12 МПа, что обеспечивает возможность его дальнейшей обработки - глазурования и т.п.
Спекание - это физико-химический процесс образования из отдельных дисперсных частиц, связанных в отформованном изделии прослойками технологической связки, монолитного плотного кристаллического тела. Спекание протекает при максимальной температуре обжига и сопровождается огневой усадкой керамического черепка. Движущей силой огневой усадки керамики при спекании, как и воздушной усадки при сушке, является уменьшение свободной поверхностной энергии.
В зависимости от механизма массопереноса в спекающемся теле могут быть следующие виды спекания: твердофазное (диффузное); жидкофазовое; за счет процесса испарения и конденсации веществ; термопластичное спекание под давлением; реакционное. Наиболее характерное для технологии тонкой и художественной керамики является жидкофазное спекание.
Другие виды спекания реализуются преимущественно в производстве технической керамики, некоторых огнеупоров и композиционных материалов. На стадии спекания завершается процесс формирования фаз и структуры керамики, предопределяющих свойства обжигаемых изделий.
Основные процессы на стадии жидкофазного спекания, наиболее характерного для фарфора и других глиносодержащих керамических изделий при температурах 1000-1450°С, следующие: плавление полевых шпатов и других плавней, растворение в расплаве ряда компонентов и соединений, восстановление оксидов железа (III) до FeO и образования фаялита 2FeOSi02) кристаллизация из расплава вторичного муллита, кристобалита и других новообразований. Так, при температурах свыше 1100°С в обжигаемых изделиях образуется расплав за счет плавления полевых шпатов: N20«Al203«6Si02 при 1150°С, a K2OAl203«6Si02 - 1170°С. В расплаве растворяется метакаолинит, кварц, аморфный Si02, выделившийся при образовании первичного муллита на стадии твердофазных процессов, А120з, частично и первичный муллит. Таким образом, создаются условия образования в расплаве и кристаллизации из него вторичного муллита.
Алюмосиликатный расплав, образующийся при спекании фарфора и других глиносодержащих масс, имеет ионную структуру. Образование вторичного муллита также происходит в ионном состоянии, которое в молекулярной форме описывается реакцией:
3Al2O3+2SiO2 = 3Al2O3∙2SiO2.
Для интенсификации процесса спекания и повышения белизны фарфора в интервале температур 1000-1250°С в печи создают слабо-восстановительную среду для восстановления оксидов железа (III) до Fe.
В период охлаждения завершаются физико-химические процессы формирования фаз структуры черепка. Из - расплава заканчивается кристаллизация муллита, кристобалита и других фаз. Оставшийся незакристаллизовавшимся расплав затвердевает в стеклообразном состоянии. Структура черепка фарфора состоит из следующих фаз: кристаллических - муллита - до 18 %,непрореагировавших зерен кварца 12-14%, кристобалита до 4%, иногда и корунда а- А120з, а также стекловидной фазы, среди которой и распределяются кристаллы муллита. Количество стекломуллитовой фазы в фарфоре может составлять, %(по массе): в твердом - до 60, химически стойком до 40, а в мягком - до 80.