Что такое гель-эффект, в чем он проявляется?
Полимеризация в массе получила широкое распространение в промышленности, при этом в большинстве случаев процесс ведут до глубоких степеней превращения мономера в полимер, что связано с экономическими соображениями. При глубоких конверсиях проявляется ряд специфических особенностей.
Так, для блочной полимеризации характерна аномальная зависимость скорости процесса и молекулярной массы от глубины превращения мономера. Это явление в радикальной полимеризации получило название гель-эффект. Гель-эффект в различной мере присущ всем мономерам, но в наибольшей степени тем из них, которые плохо растворяют или совсем не растворяют собственный полимер.
Что же такое гель-эффект? Это явление самопроизвольного увеличения скорости радикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени превращения мономера в полимер. Он связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и как правило, сопровождается увеличением молекулярной массы полимера.
Низкая скорость диффузии малоподвижных радикалов в вязкой среде приводит к увеличению их «жизни», что неизбежно приведет к росту их концентрации в реакционной системе. Благодаря этому увеличивается кол-во мономерных молекул, присоединяющихся к этим радикалам в единицу времени, т.е повышается общая скорость полимеризации. Одновременно, вследствие более позднего обрыва цепи макрорадикалов растет степень полимеризации – это и есть гель-ээфект. Чем интенсивнее возрастает вязкость среды, тем сильнее проявляется гель-эффект. Добавлением в мономер загустителя или понижением температуры можно вызвать гель-эффект на более ранних стадиях процесса.
Наоборот, при осуществлении реакции полимеризации в растворителе гель-эффект наблюдается при более высоких степенях конверсии или отсутствует.
Особенности серной вулканизации каучуков
Вулканизация каучуков является одним их важнейших процессов технологии переработки эластомеров. Вулканизация позволяет существенно изменять свойства каучука, повышая его физико-механические характеристики и стойкость к растворителям, окислителям, а так же, ряду других воздействий. Классическим вулканизующим агентом является сера, процессы вулканизации с ее участием наиболее подробно изучены, а опыт использования в промышленности насчитывает почти полтора столетия.
Процесс серной вулканизации заключается в образовании между макромолекулами каучука поперечных мостиков из атомов серы. Наиболее важной реакцией этого процесса является взаимодействие молекулы серы с макромолекулой каучука.
Элементарная сера существует в виде нескольких аллотропических модификаций, наиболее устойчивая из которых – ромбическая сера, имеющая вид желтых прозрачных кристаллов. Атомы серы в ромбической модификации организованы в восьмичленные симметричные циклы, имеющие короноидальную (зубчатую в профиль) структуру. Все атомы серы в цикле соединены двойной связью с соседними атомами (валентность каждого атома серы равна 4). То есть, каждый атом серы образует две сигма- и две пи-связи. Общая энергия каждой пары связей (сигма- и пи-) оценивается в 243 – 260 кДж/моль. При температуре около 140*С пи-связи разрываются и молекула серы становится активной, цикл способен легко раскрыться с образованием двух радикальных центров на концах цепи. Так же, раскрытие цикла и его активация могут происходить при взаимодействии с катионами, анионами и радикальными частицами. В этих случаях образуются, соответственно, тиокатионы, тиоанионы и пертиильные (от слова “тиос” – сера) радикалы:
S8 + Kat+ → Kat-S7-S+
S8 + Anion- → Anion-S7-S-
S8 + R* → R-S7-S*
При прямом взаимодействии серы и каучука в ходе нагревания, реакция протекает в соответствии с временным законом нулевого порядка. Зависимостьскорости реакции от концентрации серы имеет порядок реакции 0,8-1,0. Зависимость константы скорости реакции от температуры имеет порядок реакции 0,6:
d[S8]/dt = k[S8]0,6
[S8] – концентрация серы в реакционной массе (резиновой смеси), k – константа скорости реакции, t – время процесса вулканизации.
Процесс серной вулканизации является автокаталитическим, что обусловлено образованием полисульфидов на начальной стадии вулканизации. Максимальная скорость образования полисульфидов всегда сопровождается резкими перегибами на кривой зависимости скорости присоединения серы от времени вулканизации.
Процесс вулканизации начинается с образования радикальной частицы в результате разрыва циклической молекулы серы. Радикальная частица взаимодействует с молекулой каучука, атакуя его преимущественно по a-метиленовому водороду.
После отрыва водорода от молекулы каучука остается макромолекула каучука с радикальным центром и радикал HS8*. Тиорадикал может атаковать очередную молекулу каучука, но, более вероятно его присоединение по двойной связи очередной макромолекулы. Макромолекула с радикальным центром атакует неактивную макромолекулу каучука с образованием поперечной связи. Радикальный центр перемещается за счет пи-электронов двойной связи и обеспечивает атаку очередной макромолекулы или нейтральной молекулы серы. Реакция имеет цепной механизм ее скорость зависит как от стерических препятствий атаки радикальных частиц, так и от кинетики образования первых радикальных частиц.
Изменение свойств каучука в зависимости от содержания связанной серы, представлено на рисунке.
По осям отложены прочность при растяжении (2) и относительное удлинение (1), а так же, содержание связанной серы в граммах на 100 гр. каучука. Резиновые смеси, содержащие 0,5 – 5% связанной серы имеют свойства мягких резин. При содержании серы 40-50% полимер имеет свойства жесткого пластика и носит название – эбонит.
Для ускорения процесса вулканизации и повышения механических свойств композиции, в каучук добавляют ускорители вулканизации (фактически этоинициаторы полимеризации, упрощающие образование радикальных частиц), а в ряде случаев и активаторы вулканизации (чаще всего это смесь оксидов переходных металлов и высших алифатических кислот). Для оптимизации свойств вулканизатов сера может быть заменена на органические содержащие серу соединения, например, ди- и тетрасульфиды тиурама или N,N-дитиодиморфолин. Могут быть использованы аналоги серы, селен или теллур.
Подробнее об ускорителях вулканизации мы поговорим в следующий раз.