Лекция 1
ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА
ВВЕДЕНИЕ
Нефть – природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества.
Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и другие элементы, в частности, железо, ванадий и другие.
Нефть – это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений.
Основными источниками энергии являются природные ископаемые:
- невосполнимые источники энергии: торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы.
- восполняемые источники энергии – солнечное излучение, энергия ветра, падающей воды, приливов и отливов, атомная энергия и другие. Это экологически чистые источник энергии.
Отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой и переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии, называют топливно-энергетическим комплексом.
Распределение различных природных горючих ископаемых в земной коре (в % мас.):
Угли и сланцы 95,8
Торф 3,4
Нефть 0,7
Газ природный 0,1
Мировые запасы природного газа оцениваются в 142 трлн. м3 (115 млрд. т), из них примерно 55 трлн. м3 приходится на страны СНГ.
Доказанные запасы нефти на начало XXI века составляют 140,7 млрд. т. В настоящее время основными нефтедобывающими странами являются 15 стран: Саудовская Аравия, Иран, Ирак, Венесуэла, ОАЭ, Кувейт, Нигерия, Ливия. Индонезия, Алжир, Катар, Габон, Россия и другие. На начало 2003 г. в мире добывалось, млн. т/год:
| Мировая добыча | Мексика | ||
| Страны ОПЕК | Англия | ||
| Россия | Ирак | ||
| Саудовская Аравия | Нигерия | ||
| США | Иран | ||
| Китай | Венесуэла |
|
|
Согласно прогнозам при нынешнем уровне добычи нефти запасов нефти хватит на 43 года, а природного газа – на 63 года.
Таблица
Крупнейшие НПЗ мира в период 2000-2001 гг.
| № | Компании | Местоположение | 2000 г. | 2001 г. | ||
| млн.т/г | Ранг | млн.т/г | ранг | |||
| 1. | Lagoven (Paraguana Refining Center | Худибадана, Фалькон Венесуэла) | 30,6 | 47,0 | ||
| 2. | Сибнефть | Омск (Россия) | 28,3 | 18,9 | ||
| 3. | Yukong Ltd. (SK Corp.) | Ульсан (Ю.Корея) | 40,8 | 40,8 | ||
| 4. | ТНК | Лисичанск (Украина) | 16,0 | 16,0 | ||
| 5. | СИДАНКО | Ангарск (Россия) | 22,0 | 22,0 | ||
| 6. | НОРСИ-Ойл | Кстово (Россия) | 21,9 | 18,0 | ||
| 7. | LG Caltex | Йочхон (Ю.Корея) | 31,7 | 31,7 | ||
| 8. | Exxon Mobil Corp. | Джуроннг (Сингапур) | - | - | 29,0 | |
| 9. | Reliance Petroleum Ltd. | Джамнагар (Индия) | - | - | 27,0 | |
| 10. | Exxon Mobil Corp. | Бейтаун, Техас | 25,3 | 20,9 | ||
| 11. | Exxon Mobil Corp. | Батон-Руж, Луизиана (США) | 24,2 | 24,2 | ||
| 12. | Shell Eastern Petroleum Ltd. | Пулау-Буком (Сингапур) | 20,3 | 20,3 |
Таблица
Рейтинг ведущих компаний мира по мощностям нефтепереработки
| Рейтинг 2000 г. | Наименование компании | Мощность, млн. т/год | |
| 2000 г. | 2001 г. | ||
| Royal Dutch/Shell (Нидерланды, Великобритания) | 211,5 | 200,6 | |
| Exxon Mobil Corp. (США) | 182,3 | 271,6 | |
| BP-Amoco plc (Великобритания, США) | 139,7 | 159,3 | |
| Sinopec (Китай) | 125,3 | 144,0 | |
| Petroleos de Venezuela SA (Венесуэла) | 129,8 | 131,7 | |
| Total-Fina Elf (Франция, Бельгия) | 79,4 | 125,2 | |
| Башнефтехимзаводы (Россия) | 43,3 | 35,2 |
Происхождение нефти
Теория неорганического происхождения нефти (Д.И. Менделеев, А. Гумбольдт, М. Бертло, П.Н. Кропоткин и др.) – нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре путем взаимодействия воды с карбидами металлов.
|
|
Теория органического происхождения нефти (К.Энглер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.А. Трофимук и др.) – природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.
В пользу «органической» теории происхождения нефти:
- генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых (уголь, торф и другие) и исходных материнских биологических веществ;
- в нефтях обнаружены ряд органических соединений, являющихся как бы «биологическими метками» от исходных материнских веществ – порфирины (структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных), изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 000 теоретически возможных изомеров; гоманоиды, характерные сине-зеленым планктонным водорослям; н-парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичным составом, микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего V и Ni, сходным составом сероорганических соединений;
- оптическая активность нефти, которая характерная только для биологических объектов;
- большинство месторождений нефти находится в осадочных породах Земли.
Таким образом, на основании вышеизложенного, нефтеобразование имеет много общего с углеобразованием, является длительным и сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала в многокомпонентные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, но в отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтеобразование включает дополнительные осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микронефти в природных резервуарах макронефти. По генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли, следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых является водная растительность (планктон, водоросли и бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов.
|
|
В 1932 г. И.М. Губкин сформулировал основные этапы образования нефти и газа из органического материала, позже А.А. Трофимук дополнив и уточнив основополагающие взгляды И.М. Губкина в свете новейших мировых достижений науки о нефти, предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органических веществ в нефть.
Первая стадия – осадконакопление: после отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах,
Вторая стадия – биохимическая: накопленный на дне бассейнов органический осадок преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода.
Третья стадия – протокатагенез: плат органических осадков медленно опускается на глубину до 1,5-2 км, по мере погружения в пласте повышаются температура до 50-70 0С и давление и биохимические процессы вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают.
Четвертая стадия – мезокатагенез: пласт погружается на глубину 3-4 км, температура возрастает до 150 0С и органические вещества подвергаются активной термокаталитической деструкции с образованием значительного количества подвижных битуминозных веществ (нефти и нефтепродуктов), содержащих практически весь набор углеводородов нефтяного ряда. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов затухает, вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их эмиграции возрастает. При эмиграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород и прилегающие к ним плиты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение смеси жидких и газообразных углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5-10 % асфальто-смолистых веществ – это по-существу, уже есть настоящая нефть.
Пятая стадия – апокатагенез – протекает на глубине более 4,5 км, где температура 180-250 0С, с ростом глубины осадочных пород нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащенных низкокипящими углеводородами. Залежи нефти постепенно замещаются сначала газовыми конденсатами – смесью легкокипящих нефтяных углеводородов, затем газоконденсаты сменяются природным газом, состоящим преимущественно из метана.
При эмиграции к поверхности земли нефть теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется, она характеризуется повышенной плотностью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким содержанием тяжелых высокомолекулярных веществ.
В свете новейших мировых достижений науки о нефти гипотеза И.М. Губкина и А.А. Трофимука о происхождении нефти является наиболее правдоподобной.
Важно отметить, что природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.
Химический состав нефти, газоконденсатов и газа
Все горючие ископаемые практически состоят из пяти основных элементов: С, Н, N, O и S, нефть - С и Н. По содержанию водорода нефть занимает промежуточное положение среди горючих ископаемых:
Уголь < нефть < природный газ
Количество углерода и водорода в нефтях находится в сравнительно узких пределах.
| Элемент | Содержание, % мас. |
| Углерод (С) | 82-87 |
| Водород (Н) | 11-15 |
| Сера (S) | 0,1-7,0 |
| Кислород (O) | |
| Азот (N) | меньше 0,5-0,6 |
Азот и кислород присутствуют в основном в виде высокомолекулярных, конденсированных соединений, сера - в основном в низкомолекулярных соединениях парафинового ряда.
С увеличением возраста нефти содержание O, N, S в ней снижается, а С и Н – повышается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде простых соединений – CO2, H2O, H2S, NH3, S, N2. Среди микроэлементов больше всего в нефтях содержится V и Ni, которых по содержанию в нефти больше, чем в земной коре.
Групповой состав нефти
Нефть – сложная многокомпонентная система и знание группового состава нефти позволяет с максимальной эффективностью ее использовать в нефтепереработке. Основная масса компонентов нефти – углеводороды, которые представляют три класса углеводородов:
Парафиновые (алканы) СnH2n + 2 – составляют значительную часть до 25-35 % масс., преимущественно это углеводороды нормального строения n - алканы и изоалканы (i- алканы) – преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи (изопреноидные структуры) –
- С – С – С –
|
С
С ростом молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.
Попутные нефтяные и природные газы практически полностью состоят из n-алканов С1 – С4: метан, этан, пропан, бутан и изобутан и 2,2-диметил-пропан.
Природные газы добывают с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана СН4. ПНГ и газы газоконденсатных месторождений кроме метана содержат газы С2-С4 и выше С5+ - соединения, поэтому их называют жирными газами. Газообразные алканы С1-С4 могут образовывать твердые комплексы с водой (кристаллогидраты), образуя так называемые соединения включения, например, С3Н8 ∙ n H2O. Соединения включения – вещества, в которых молекулы одного химического соединения - С3Н8 («гость») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения - H2O («хозяина»). Такие комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около 0 0С) и часто являются причиной закупорки или образования твердых пробок в газопроводах. В присутствии молекул газов вода кристаллизуется с образованием «клеток», в которых заключены молекулы алкана.
Из жирных газов получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего, а этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.
Алканы от С5 до С15 в обычных условиях жидкости, входят в состав бензиновых (С5-С10) и керосиновых (С11- С15) фракций нефти. Жидкие алканы - в основном, n-алканы или слаборазветвленные i-алканы.
Твердые алканы C16 +, входящие в состав нефтяных парафинов (n-C16 – C35) и церезинов (i-C36 +).
Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) СnH2n + 2-2Kц – входят в состав всех фракций, кроме газов. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены, в основном, гомологами циклопентана С5Н10 и циклогексана С6Н12,, преимущественно с короткими С1-С3 алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами. По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими углеводородами, по химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, т.к. они обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициенты вязкости с температурой.
Ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер) СnHn + 2 – 2Ка, представлены в нефтях гомологами бензола С6Н6 в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.
Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти или шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические цепи. Сочетание этих элементов может быть многообразным, а число изомеров – огромным. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: парафино-нафтеновые, парафино-ареновые и парафино-нафтено-ареновыми.
В керосиновых фракциях арены представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях, а также имеются в заметных количествах гомологи нафталина, среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины, а также гибридные углеводороды –тетралин и его гомологи.
В масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена, фенантрена и их гомологи.