Лекция 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И ГАЗА
Физико-химические методы исследования углеводородных систем
В основе разработки и переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за сложности состава используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья.
Оптические свойства нефти и н/п
К оптическим свойствам нефти и н/п относятся цвет, коэффициент лучепреломления, оптическая плотность и активность. Все эти показатели существенно зависят от химической природы вещества, состава фракций, поэтому оптические свойства н/п косвенно характеризуют их химический состав.
Цвет
Цвет нефти или н/п изменяется от светло-желтого до темно-коричневого и черного. Легкие нефти с плотностью 780,0-790,0 кг/м3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (790,0-820,0 кг/м3) –янтарного цвета и тяжелые нефти – темно-коричневые и черные. Цвет нефти н/п придают асфальтосмолистые вещества, продукты окисления углеводородов и некоторые непредельные и ароматические углеводороды, поэтому по цвету сырых нефтей об относительном содержании в них асфальтосмолистых соединений. Обычно, чем тяжелее н/п, тем он темнее. Цвет н/п – надежный показатель степени его очистки от смолистых примесей, который и является одним из показателей качества нефтяных масел.
Для определения цвета пользуются различными приборами, называемыми колориметрами. Цвет определяется в соответствии с двумя стандартами: ГОСТ 2667-82 (для светлых н/п на колориметрах ЦНТ и КНС-1) и ГОСТ 25337-82 (для нефтяных парафинов на колориметре КНС-2).
|
|
Метод определения цвета на колориметре КНС-1 сводится к следующему. В специальную прозрачную кювету заливают испытуемый н/п, например, дизельное топливо, включают источник света и через систему призм наблюдают в окуляр цвет прошедшего через слой н/п луч (слева в окуляре). Вращением диска, в котором имеется по кругу 21 светофильтр, устанавливают на пути луча тот из них, который близок или совпадает с цветом н/п (справа в окуляре). Измеренный цвет н/п указывают соответствующим номером светофильтра КНС-1.
Коэффициент преломления (рефракции)
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Эти явления известны в физике под названием лучепреломления или рефракции.
Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин этих углов для одной и той же среды остается постоянным:
sin r / sin i = n = const (1)
Это отношение называется коэффициентом или показателем, преломления (nD20).
Для н/п показатель преломления определяют при прохождении светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда больше единицы.
Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и плотность циклических углеводородов будут выше, чем алифатических углеводородов. Например, nD20 бензола больше, чем nD20 гексена, а nD20 гексена больше, чем nD20 гексана.
|
|
В общем случае, наибольшими плотностью и коэффициентом преломления обладают ароматические углеводороды, а наименьшим – алифатические метановые углеводороды. Нафтены занимают промежуточное положение.
Закономерности, изложенные выше для индивидуальных углеводородов, наблюдаются также и для нефтяных фракций, т. е. чем выше температура кипения фракции, тем выше ее плотность и коэффициент преломления.
Зависимость показателя преломления углеводородов
От молекулярной массы
|
| Молекулярная масса 1 -парафиновые; 2 - олефины; 3- нафтеновые; 4- ароматические углеводороды. Рис. |
На рис. показана зависимость показателя преломления углеводородов разного строения от молекулярной массы. Для разных углеводородов наблюдается разная степень зависимости nD20 от молекулярной массы. В большей степени изменение nD20 от молекулярной массы проявляется для парафиновых углеводородов. По показателю преломления приближенно можно судить о групповом углеводородном составе н/п, а в сочетании с плотностью, молекулярной массой рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.
Кроме того, показатель преломления зависит от температуры, nD20 с повышением температуры уменьшается, причем для масел, парафинов и церезина это снижение составляет 0,0004 на каждый градус разности температур. Пересчет nD20 с одной температуры на другую осуществляется по формуле:
|
|
nDto = nDt + a(t-to), (2)
где a - поправочный коэффициент (0,0004 на 1 0С), nDto – показатель преломления для D – линии натрия (λ = 589,3 нм) при температуре t0, nDt – то же при температуре опыта.
Показатель преломления смеси углеводородов nсм является аддитивной функцией ее состава, выраженного в объемных процентах:
nсм = [Va/(Va + Vb)] ∙ na + = [Vb/(Va + Vb)] ∙ nb, (3)
где Va и Vb – соответственно объемное содержание компонента А и В, na и nb – соответственно показатели преломления компонентов А и В.
Аддитивность свойств широко используется при анализе н/п, примером может служить метод определения относительного содержания ароматических углеводородов в узких фракциях бензина.
Экспериментально показатель преломления определяют с помощью рефрактометров; при обычном дневном освещении – на рефрактометре ИРФ-22 или со специальным монохроматическим светом – на ИРФ-23. Точность этих рефрактометров соответственно 2 ∙ 10-4 и 1,5 ∙ 10-5.
Оптическая активность
Оптическая активность – это свойство н/п поворачивать вокруг своей оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров. Природа этого явления ясна не до конца, однако считается, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов.
По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены, моноциклические арены, алканы.
Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения
Температурой вспышки – называется температура, при которой н/п, нагретый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.
Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:
Твсп = 0,736 Ткип, (3)
где Твсп и Ткип выражены в К.
Для н/п, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки н/п связана с их средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем легче фракция н/п, тем ниже ее температура вспышки. Так, например, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40 0С) температуру вспышки, керосиновые фракции 28 – 60 0С, масляные фракции 130-325 0С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродуктах заметно влияет на величину его температуры вспышки.
Стандартизованы два метода определения температуры вспышки н/п в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же н/п при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки н/п.
При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п сначала обезвоживают с помощью хлорида кальция, сульфата кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня в зависимости от вида н/п. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10 0С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью н/п пламенем горелки, горящей деревянной палочки или другого зажигательного устройства. Эту операцию повторяют через каждые 2 0С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью н/п.
При определении температуры вспышки в закрытом тигле н/п заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности н/п. Определение температуры вспышки начинают за 10 0С до предполагаемой температуры вспышки – если она ниже 50 0С, и за 17 0С – если она выше 50 0С. Определение проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание прекращают. Все вещества, имеющую температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61 0С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на особо опасные (tвсп ниже минус 18 0С), постоянно опасные (tвсп от минус 18 0С до 23 0С) и опасные при повышенной температуре (tвсп от 23 0С до 61 0С).
Температура вспышки н/п характеризует возможность этого н/п образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров н/п с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений и в соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров н/п с воздухом. Если концентрация паров н/п меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, т.к. имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего.
При концентрации паров н/п в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси.