Характерной особенностью направлений практически всех известных исследований, разработки технических и технологических решений является то, что они велись без должного учета степени и характера накопления щелочей в рабочем пространстве печи, вследствие чего удалению их через колошник не уделялось должного внимания.
Сведения о количестве щелочей, накапливающихся и циркулирующих в рабочем пространстве доменных печей, в доступной литературе скудны и естественно, что роль этой массы во вредном проявлении щелочей должным образом не оценивалась [8].
Отсутствие данных о характере накопления и количестве щелочей в зонах циркуляции свидетельствует о том, что также не проводились исследования с целью оценки воздействия на поведение щелочей режима работы доменной печи, в первую очередь, теплового состояния верхней части шахты и колошника.
Практические исследования, проведенные на доменных печи ОАО «ММК», показывают, что масса циркулирующих веществ в десятки и сотни раз превосходит количество их в шихте. Поэтому при восстановлении в нижней части печи источником высокой концентрации паров этих веществ является именно циркулирующая масса. Зависимость формирования этой массы от режима работы печи определяет то, что пределы поступления щелочей в доменные печи (2,5-7,5 кг/т- ч) отличаются весьма значительно [9]. В доменные печи ОАО «ММК» щелочи поступает в количестве 6-7 кг/т- ч.
По мнению сотрудников ММК, в условиях работы доменного цеха комбината существуют резервы для снижения вредного воздействия щелочей на доменный процесс и состояние доменных печей. Это проведение мероприятий по эпизодическому удалению щелочей со шлаком, но, прежде всего, поиск возможности удаления их через колошник путем разрушения циркуляционных контуров [8].
В качестве базовых операций при разработке технологии удаления щелочей через колошник были выбраны технологии «сухой выдувки», применяющейся в доменном цехе для удаления цинка. С этой целью был проведен ряд опытно-промышленных испытаний, целью которых была оценка эффективности технологии применительно к щелочам и оптимизация ее для максимально возможного удаления щелочей через колошник.
Испытывались различные варианты технологии: без опускания уровня засыпи шихты с формированием буферного слоя шихты при различном количестве фракционированного шлакового щебня и с опусканием уровня на различную глубину, с восстановлением рабочего положения уровня загрузки нормальной шихты или материалов буферного слоя. Новым элементом при опускании уровня засыпи является охлаждение колошникового газа водой, необходимое для обеспечения повышенной температуры газа на выходе из слоя.
При проведении мероприятий каждый раз отбирались пробы шламовой воды с целью оценки динамики и количества выходящих из печи щелочей.
Естественно при использовании различных вариантов технологии степень удаления щелочей из доменной печи также была неодинаковой. К тому же, степень удаления щелочей определялась и индивидуальным режимом работы доменных печей [9].
Первые испытания были проведены на доменной печи №8 в июне 2001 г. Выполнение комплекса операций как по регламенту, так и по поддержанию параметров работы печи, было нормальным. Отбор проб шламов проводился через каждые 10 минут в течение 3-х часов, что оказалось недостаточным. Содержание щелочей определялось как в твердой взвеси, так и в шламовой воде. Были получены положительные результаты.
Положительные результаты - увеличение выхода щелочей через колошник - были получены и при проведении дальнейших испытаний.
При использовании технологии без опускания уровня засыпи, только за счет увеличения размера межкусковых пустот, содержание щелочей в твердой взвеси увеличивалось в среднем: натрия - в 2,5-3,0 и калия - в 4,0-5,0 раза. Максимум увеличения суммарного выхода щело чей достигал несколько десятков раз. Так, например, на доменной печи №10 количество щелочей в твердой взвеси увеличилось почти в 10 раз, в то время как в воде растворилось больше только в 2 раза.
Влияние режима работы доменной печи на выход щелочей наиболее характерно проявился на доменной печи № 4, когда увеличение выхода щелочей было более значительным - до 0,9 % в шламовой воде и до 9,9 % в твердой взвеси даже без опускания уровня засыпи. Выход их увеличивался при использовании вариантов технологий с опусканием уровня.
В полученных данных отразилось различие свойств калия и натрия, качественно проявляющееся независимо от варианта применяемо, технологии: остаточное количество щелочей в твердой взвеси увеличивалось до 4-5 раз, в то время как их количество, растворившееся в воде увеличивалось в десятки раз, особенно количество калия.
Результаты исследований позволяют предполагать, что в столбе шихты натрий и его соединения вряд ли образуют ярко выраженные контуры циркуляции. Если они и образуются, то менее массивные, чем контуры калия и располагаются ниже его контуров.
В пользу этих соображений говорит то, что, при примерно разном приходе щелочей с шихтой, выход натрия через колошник в большинстве определений заметно превышает выход калия (содержание в воде газоочистки и твердой взвеси шлама) [8].
Здесь проявляются два установленных фактора:
- более слабая способность натрия проникать в щели и полости огнеупорной футеровки при высоких температурах (10000С и выше), когда натрий не может образовывать какие-либо соединения. Эта способность, видимо, проявляется и при относительно низких температурах, когда натрий может создавать цианиды и карбонаты. Меньшее осаждение натрия в порах кусков шихты должно приводить к большему его выходу с колошниковым газом;
- способность натрия в меньшей мере оседать в огнеупорной футеровке, накапливаться в нижней части доменной печи из-за слаборазвитых нисходящих ветвей циркуляции. Этим, видимо, можно объяснить тот факт, что также в большинстве измерений его содержание в шлаках было меньше, чем содержание калия. Об этом говорят также установленные экспериментально факты меньшего содержания натрия в слоях шихты в нижней части шахты и распаре.
Подобные данные в литературе до сих пор слабо комментированы, особенно с позиции циркуляции веществ в рабочем пространстве доменной печи. Например, не было никакого объяснения тому, что невязка балансов натрия в большинстве случаев меньше невязки балансов калия. Это различие полностью увязывается с количеством циркулирующих веществ и распределением их вторичных форм в рабочем объеме.
Если эти предположения, основанные на литературных данных и результатах наших исследований на доменных печах ОАО «ММК» правильны, то может быть сформулирован вывод о том, что основным фактором, воздействующим на состояние доменной печи и показатели процесса, является калий и его вторичные соединения. Именно это должно в первую очередь учитываться при обосновании и отработке элементов технологий удаления щелочей из доменной печи [8].
Особенностью щелочей является то, что они в значительной мере створяются в шламовой воде. При 20оС растворимость их цианидов, хлоридов относительно близка. Карбонат калия в тех же условиях растворяется лучше карбоната натрия. Температура воды воздействует на растворимость соединений калия в большей мере, чем натрия.
Так, растворимость цианида, карбоната и хлорида калия при повышении температуры воды от 20 до 100оС возрастает соответственно в 1,76- 1,40 и в 1,64 раза. В тех же условиях растворимость соединений натрия почти не увеличивается. Этим данным соответствовал характер изменения и соотношения содержания щелочей в воде газоочистки почти всех доменных печей, на которых проводилась отработка технологий удаления щелочей. Поскольку большинство печей имеют одинаковый объем и характер выхода щелочей из них подобен, в качестве примера для иллюстрации и комментария представлены результаты, полученные на доменной печи №8 (рис. 1 и 2) [Приложение 1].
При обычной температуре шламовой воды содержание в ней натрия было почти в 2 раза выше, чем калия. Повышение температуры воды (вследствие повышения температуры колошникового газа при опускании уровня засыпи) изменило соотношение. Содержание натрия увеличилось всего в 1,3 раза (с 46,5 до 60,6 г/м3), в то время как содержание калия увеличилось в 4,1 раза (с 22,5 до 92,6 г/м3). Охлаждение воды при снижении температуры колошникового газа привело к снижению содержания растворенных в ней щелочей.
По полученным экспериментальным и справочным данным можно ориентировочно судить о том, в каких соединениях находились калий и натрий в верхней части шахты и на колошнике при опускании уровня засыпи, но вполне вероятно, что и при нормальном его положении.
Растворимость карбоната калия при низкой температуре воды в 5 раз выше растворимости карбоната натрия. Видимо, поэтому при нормальной температуре воды (в начальный момент опускания уровня засыпи шихты) карбонат калия присутствует, но в незначительной степени, поскольку в этот период количество растворенного калия почти в два раза меньше количества натрия. Такое соотношение щелочей, по-видимому, определил выход их цианидов. На это указывает более быстрый рост содержания калия при повышении температуры воды, что обусловлено преимущественным увеличением растворимости его цианида. То же самое, но в меньшей степени, относится и к хлоридам, так как пределы их растворимости меньше, чем цианидов [8].
Характер выхода калия с колошниковым газом, растворения его в воде газоочистки, остаточного содержания в твердой взвеси показывает, что воздействие изменения газодинамических свойств столба шихтовых материалов при загрузке фракционированного шлакового на контур циркуляции калия весьма эффективно (рис. 1 и 2) [Приложение 1].
О совместном влиянии газодинамических свойств и температуры колошникового газа говорит тенденция изменения линии, отражающей количество растворенного калия в воде газоочистки – постепенное повышение растворенного вещества при увеличении толщины шлаковой пробки. «Зубчатый» характер линии определяется изменением положением уровня засыпи шихты: последовательным опусканием с периодическим частичным повышением на 0,35-0,55 м при загрузке охлаждающих подач фракционированного шлакового щебня и кокса. Температура газа после загрузки таких подач снижалась с 500-550оС до 310-350оС, что отражалось колебанием выхода калия из слоя [8].
По характеру кривой, отражающей содержание калия (рис. 1 и 2) [Приложение 1], ориентировочно можно судить о расположении зоны его циркуляции. В начальный период опускания уровня засыпи шихты четкая связь между моментом загрузки охлаждающих подач и содержанием калия в воде не наблюдается, а по отношению к остаточному содержанию в твердой взвеси она прослеживается.
Разрушение контура циркуляции калия, видимо, было значительным, так как последующие подачи слабо воздействовали на его вы ход. К тому же, в этом районе должна разрываться не только ветвь циркуляции, образующаяся за счет осаждения твердых частиц в порах кус ков шихты, но и ветвь жидких цианидов калия (температура плавления или кристаллизации 634°С), осаждающихся на поверхности кусков [8].
Загрузка подач, содержащих железорудные материалы, привела к резкому снижению газопроницаемости слоя и температуры газа на выходе из него. Выход калия также резко уменьшился. После нескольких нормальных подач количество растворенного калия уменьшилось с 92 до 20,5 г/м3. Соответственно увеличилось содержание его в твердой взвеси вследствие снижения температуры воды. К сожалению, в данном случае невозможно определить, насколько последние величины близки к соответствующим нормальной работе печи, так как отбор проб был прекращен раньше необходимого момента, а также не вызывала доверия контрольная проба шламов.
Характер линий, отражающих поведение натрия при опускании уровня засыпи шихты, вполне согласуется с поведением калия, но имеет и свои особенности. К ним можно отнести низкую растворимость в воде, кроме цианида, слабую зависимость ее от температуры и менее развитую зону циркуляции в верхней части шахты.
В начальный период опускания уровня засыпи содержание натрия в воде газоочистки было выше. Это может быть, если натрий выходил в виде цианида и хлорида, но не карбоната, чему соответствует незначительное изменение растворенного его количества при повышении температуры воды.
Пониженная растворимость и меньший выход натрия обусловили большую степень усреднения его концентрации в воде, на что указывает характер изменения (синхронно с калием) остаточного содержания в твердой взвеси [8].
Выход натрия, как и калия, зависит от температуры колошникового газа. В начальный период опускания уровня засыпи шихты, состоящей из железорудных материалов, содержание его в воде и в твердой взвеси повышалось. Во взвеси увеличилось до 1,1-1,2 %, а затем, за счет вымывания резко снизилось до 0,3-0,4 %. Снижение температур воды после загрузки нормальных подач снова обусловило повышение содержания натрия в твердой взвеси до 1,0 %. Синхронное изменение содержания калия и натрия в твердой взвеси указывает на то, что выход последнего также зависит и от газопроницаемости шихты.
Характерным примером, иллюстрирующим влияние температуры газа в шахте и на колошнике на накопление щелочей и расположении зоны их циркуляции, являются результаты, полученные при удалении их из доменной печи №4 (18.11.01). Уровень засыпи шихты при этом, опускался и выход щелочей зависел только от газодинамических свойств буферного слоя (увеличение размера межкусковых пустот) в участке столба шихты 6-7 м от рабочего положения уровня засыпи.
Температура колошникового газа составляла 220-240°С, что было на 50-80оС ниже соответствующих температур на других печей такого же объема [8].
После первых подач материалов буферного слоя, увеличение выхода щелочей было умеренным: в 2,5-3,0 раза - в твердой взвеси, в 3-4 раза - в шламовой воде. Затем выход увеличился более резко: достиг 9,9 % в твердой взвеси и 0,93 кг/м3 в воде. Эти результаты указывают на следующее:
- температура газа является существенным фактором формирования и расположения зоны циркуляции щелочей. Различие всего в 50-80°С обусловило то, что значительная масса циркулирующих щелочей концентрировалась на достаточно большом расстоянии от рабочего положения уровня засыпи. Разрушение контуров циркуляции при опускании нижней границы буферного слоя (при продолжении его наращивания) привело практически к выбросу накопившейся массы из слоя из печи;
- газодинамические свойства столба материалов, следовательно, и их фракционный состав и характер поверхности кусков, также естественно определяют выход щелочей через колошник. По изменению их выхода видно, что после первых же подач нормальной железосодержащей шихты на поверхность буферного слоя вынос щелочей заметно снизился;
- растворимость щелочей и особенно калия проявляется большей мере, если повышение температуры колошникового газа от исходной до предельной также более существенно. В результате теплобмена газа с чем же количеством воды в скруббере температура ее в выходе из скруббера повышается также значительно и в ней растворяется большее количество щелочей.
При утилизации шламов и не замкнутой системе водоснабжения газоочисток доменных печей растворимость щелочей оказывается полезной их особенностью, так как в результате этого щелочи выводятся из циркуляции в аглодоменном переделе. Необходимо только обеспечить максимально возможный выход их через колошник при отсутствии возможности повышенного удаления их со шлаком.
Судя по полученным результатам, удаление щелочей с более существенным понижением уровня засыпи шихты обеспечивает повышенный их выход с газовым потоком. При этом уверенно можно предполагать, что контуры их циркуляции, особенно калия, разрушаются.
По ориентировочным расчетам, в ходе мероприятия на домен ной печи №8 с водой газоочистки ушло более 250 кг щелочей. Если учитывать, что в обычных условиях работы печи с водой уходит до 50 кг, то выдувка стимулировала дополнительное растворение в воде не менее 200 кг щелочей.
В твердой взвеси осталось не менее 230 кг, причем в какой-то части также за счет повышенного выхода. Трудности отбора представительной пробы сухой колошниковой пыли не позволили определить в ней действительное количество щелочей и оно не учтено. Химический анализ пробы пыли, отобранной на следующий день во время ее труски, показал, что в ней содержалось 0,20 % оксида натрия (в пересчете), 0,15 % оксида калия и 0,51 % цинка. Судя по содержанию цинка, - это пыль текущего производства. По этим данным с сухой пылью вышло 115-120 кг, что явно не соответствовало реальности [8].
В сумме за контрольный период (3 часа) повышение выхода щелочей составило около 450 кг. Действительный выход их был значительно больше, так как оказалось, что отбор проб был прекращен преждевременно. На это указывал анализ последней пробы шламовой воды и твердой взвеси.
По первому и дальнейшим испытаниям технологии можно судить о том, что базовые основы «сухой выдувки» вполне приемлемы для удаления щелочей. С этих позиций технология является комплексной поскольку независимо от причины ее применения - удаление щелочей - из печи одновременно удаляется и цинк.
Учитывая комплексность, в разработке необходимых технологических приемов необходимо предусматривать обеспечение вывода прежде всего щелочей, так как контуры их циркуляции располагаются ниже контуров циркуляции цинка, что обусловлено более высокими значениями температур переходных процессов. С этих позиций значение температуры колошникового газа 450-500°С должно быть повышено до 750-800°С. Такой разбег температур на выходе из слоя шихты определяет температура плавления соединений калия и натрия.
Можно быть уверенным, что реальные температуры переходных процессов, происходящих с парами щелочей, их цианидов и хлоридов, не соответствуют стандартным значениям, так как парциальное давление их значительно ниже единицы. Не исключено, что пары щелочей и их соединений сохраняются вплоть до температуры кристаллизации (плавления). К тому же, при высокой скорости газового потока переходные процессы растягиваются выше горизонта с температурой, соответствующей стандартной. В этом отношении при температуре газа на выходе из слоя 750-800°С охватывает температуру плавления не только цианидов (634 и 562°С), но и карбонатов щелочей (891 и 854°С). В таких условиях газообразные щелочи будут выноситься за пределы слоя и их твердые фазы будут возникать в свободном пространстве печи [8].
В любом варианте «сухой» выдувки повышение температуры газового потока на выходе из слоя при опущенном уровне засыпи предотвращается загрузкой охлаждающих подач, которые, кроме того удерживают уровень засыпи относительно заданного горизонта. Поэтому, при использовании какого-либо из вариантов технологии, повышенный выход щелочей из печи обеспечивается, но он явно недостаточен так как повышение температуры колошникового газа ограничено технологической инструкцией предельным значением 500оС.
Ограничение температуры на колошнике и относительно высокие значения реперных температур переходных процессов, возникающих с щелочами, стали побудительной причиной разработки технологии их удаления, отличающейся от технологии «сухой» выдувки. Смысл новой разработки заключается в следующем: обеспечение выходе из буферного слоя температуры газа 750-780°С, что обеспечивает вывод области переходных процессов за пределы столба, а газ на колошнике охлаждать до 500оС подачей воды.
Предложенный комплекс операций в случае подачи воды не большой конус, а через специальное устройство, может быть дополнительной возможностью некоторой выдержки уровня засыпи в опущенном стоянии загрузкой нескольких подач уменьшенного объема фракционированного шлакового щебня и кокса. Способ был испытан на домной печи №8 Магнитогорского металлургического комбината [8].