ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лантаниды

К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева

По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо – белые металлы тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия, иттербия и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия. Все лантаноиды – парамагнетики. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения Т_пл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Т_пл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f⁷5d⁰6s² и 4f¹⁴5d⁰6s² электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Т_кип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Т_кип – наиболее летучи. Все лантаноиды – довольно тяжёлые металлы Европий – самый лёгкий из лантаноидов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается..

В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Ме + 6Н₂О → 2Ме(ОН)₃ + 3Н₂ ↑

Се + 2Н₂О → СеО₂ + 2Н₂ ↑

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

2Eu + 10H₂O → 2Eu(OH)₃•2H₂O + 5H₂↑

2Eu(OH)₃•2H₂O → Eu₂O₃ + 5H₂O

Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менделеева Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

4Ме + 3O₂ ^200-400°С → 2Ме₂O₃

Се + О₂ → СеО₂

2Me + 3Hal₂ → 2MeHal₃

2Me + 3S → Me₂S₃

4Me + 3C → Me₄C₃

2Me + N₂ ^{750-1000ْ C} → 2MeN

2Me + 3H₂ → 2MeH₃

4Me + 3Si ^t°C → Me₄Si₃

Me + P ^t°C → MeP

2Ме + 6HCl → 2МеCl₃ + 3Н₂ ↑

2Ме + 3H₂SO_{4 (разб.)} → Ме₂(SO₄)₃ + 3Н₂ ↑

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Оксиды лантаноидов – самые прочные оксиды. В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты.

2Ме(ОН)₃ → Ме₂О₃ + 3Н₂О

4Ме(NO₃)₃ → 2Me₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂↑

Mе₂(СО₃)₃ → Ме₂О₃ + 3СО₂ ↑

4Ме + 3O₂ ^200-400°С → 2Ме₂O₃

2Ме(ОН)₃ ^t°C → Me₂O₃ + 3H₂O

Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию.

Ме₂О₃ + Na₂O → 2NaМеО₂

Данная реакция свидетельствует о некоторой амфотерности оксидов лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):

3Pr₂O₃ + KClO₃ → 6PrO₂ + KCl

 

Pr⁺³ -℮^-- → Pr⁺⁴ 1 6

Cl⁺⁵ - 6℮^-- → Cl^-1 6 1

Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:

Э₂О₃ + 3Н₂О → 2Э(ОН)₃

Моноксид европия - тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Me₂S₃, Me₃S₄, MeS, Ме₂S_7, Me₅S₇, MеS₂ и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS → Me_xS_y

Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:

МеCl₃ + 3NaOH → Me(OH)₃↓ + 3NaCl

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э – ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)₃ – Lu(OH)₃. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂↑ + 8H₂O

 

2Cl^- -2℮^- → Cl₂ 2 1

Ce(OH)₄ + 4H⁺ +℮^- → Ce³⁺ + 4H₂O 1 2

2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ → 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ

Основной способ получения лантаноидов – восстановление металлов из их оксидов водородом или другими восстановителями. Сначала окись диспрозия превращают во фторид, на который затем действуют металлическим кальцием при быстром нагревании:

Dy₂O₃ + 6HF → 2DyF₃ + 3H₂O

2DyF₃ + 3Ca ^1500°С → 3CaF₂ + 2Dy

Такой способ позволяет получать металл высокой чистоты.

Тербий получают, восстанавливая Tb₂O₃ кальцием или электролизом расплава TbCl₃:

Tb₂O₃ + 3Ca → 3CaO + 2Tb

2TbCl₃ ^{электролиз}→ 2Tb + 3Cl₂

К(-) Tb³⁺ +3℮^--→ Tb 3 2

A(+) Cl₂ -2℮^--→ 2Cl^-- 2 3

Благодаря внедрению передовых технологий получения лантаноидов, такие как ионный обмен, зонная плавка, экстракция, получают металлы с большим выходом и высокой чистоты.Теоретически из бромида самария (II) возможно выделить чистый металл. Однако при взаимодействии с активными металлами основная масса исходного вещества сублимируется:

SmBr₂ + Ba → Sm + BaBr₂