Исследование процессов инжекционной и фотолюминесценции

Цель работы – исследование влияния температурного тушения свечения кристаллофосфоров.

Приборы и материалы: источник постоянного тока Б 5-24, источник ультрафиолетового излучения ДРШ 250, светофильтр типа УФС-1, зеркало, образец кристаллофосфора на стеклянной подложке, фотоэлектронный умножитель ФЭУ-27, плитка, медь-константановая термопара, ЛАТР, милливольтметр М 906-2, микроамперметр М 244.

 

Теоретическая часть

Явление люминесценции. Основу современной оптоэлектроники составляют люминесцентные генераторы оптического излучения. Явление люминесценции известно уже более полувека, однако лишь в последние два десятилетия наблюдалось бурное развитие приборов на ее основе. Существует несколько видов люминесценции, из которых наиболее важными представляются электро - и фотолюминесценция. В первом случае возбуждение атомов вещества происходит под действием электрического поля, а во втором – при поглощении более коротковолнового оптического излучения. Электролюминесценцию можно, в свою очередь, разделить на два вида: катодолюминесценция, которая вызывается свечением люминофора под действием ускоренных в электрическом поле заряженных частиц, и широко применяется в различных типах вакуумных и газоразрядных приборов, и инжекционная люминесценция, происходящая за счет излучения фотонов электронами при изменении их энергетического состояния, вызванного протеканием электрического тока. На ее основе работают такие приборы, как светодиоды и инжекционные лазеры.

Инжекционная люминесценция. При поглощении полупроводником кванта света возможен процесс генерации пары носителей электрон-дырка. Следовательно, в процессе рекомбинации, который противоположен процессу генерации носителей, возможно излучение кванта света. Рекомбинация электронов и дырок в полупроводнике может быть вызвана несколькими конкурирующими процессами, среди которых следует выделить:

– прямые и непрямые переходы зона-зона;

– ловушечные уровни, обусловленные атомами примеси, внутри запрещенной зоны;

– поверхностные дефекты кристаллической решетки.

Все эти процессы могут идти по двум направлениям, как с излучением кванта света, так и без излучения, когда энергии рекомбинации затрачивается на нагрев кристалла. Чтобы определить спектр рекомбинационного излучения, проведем упрощенный анализ этого процесса. Для этого предположим, что при рекомбинации электрона с энергией Е ₁ и дырки с энергией Е ₂ происходит излучение фотона с энергией Е_ф = Δ Е = Е ₁ – Е ₂. Длина волны излучения может быть определена из формулы Планка

λ = hc/ Δ Е, (1)

где h – постоянная Планка, h = 6,626·10^-34 Дж·с;

с – скорость света в вакууме, с = 299792458 м/с;

Δ Е – энергия, выделившаяся в результате рекомбинации и равная энергии фотона Е_ф.

Вероятность рекомбинации будет пропорциональна соответствующим концентрациям электронов и дырок п (Е ₁) и р (Е ₂), а вероятность излучения фотона с энергией Е_ф = Δ Е может быть получена путем интегрирования функции концентраций по всем значениям энергий. Общий вид функций распределения разрешенных энергетических состояний электронов и дырок в прямосмещенном р-п- переходе приведен на рис.1. Тогда функцию распределения концентраций носителей можно получить путем перемножения функции разрешенных энергетических состояний и функции Ферми F (Е), которая определяет вероятность заселения состояния с данной энергией. Таким образом,

п (Е ₁) = S_c (Е ₁) F (Е ₁), (2)

и аналогично для дырок

р (Е ₂) = S_ν (Е ₂)(1 – F (Е ₂)). (3)

Для простейшей модели предполагается, что заряженные частицы (электроны и дырки) движутся свободно внутри полупроводника, причем их эффективная масса отлична от физической массы электрона и зависит от материала. Величина отношений эффективных масс электронов т_п и дырок т_р к физической массе электрона т ₀ для некоторых полупроводниковых материалов приводятся в табл. 1.

Таблица 1.

Основные свойства полупроводниковых материалов при температуре Т = 298 К

 

Материал	Запрещенная зона	Граница фотоэффекта λs, мкм	Эффективная масса
Энергия Еg, эВ	Тип зоны*	электронов тп/т 0	дырок тр/т 0
Ge	0,66	Н	1,88	0,22	0,30
Si	1,11	Н	1,15	0,97	0,50
AlP	2,45	Н	0,52	-	0,70
AlAs	2,16	Н	0,57	0,15	0,79
AlSb	1,58	Н	0,75	0,12	0,98
GaP	2,26	Н	0,55	0,82	0,60
GaAs	1,42	П	0,87	0,07	0,48
GaSb	0,73	П	1,7	0,04	0,44
InP	1,35	П	0,92	0,08	0,64
InAs	0,36	П	3,5	0,02	0,40
InSb	0,17	П	7,3	0,014	0,40

*Н – для непрямозонного материала; П – для прямозонного.

 

 

Рис. 1. График функции распределения разрешенных энергетических состояний носителей для чистого GaAs

 

Функции распределения плотности энергетических состояний в соответствии с этой моделью можно записать в виде

S_c (E ₁) = 4 π (2 m_n/h ²)^3/2(E ₁ - E_c)^1/2 (4)

и

S_ν (E ₂) = 4 π (3 m_р/h ²)^3/2(E_ν – E ₂)^1/2. (5)

Будем в целях упрощения считать, что концентрация носителей падает экспоненциально с ростом энергии от дна зоны проводимости Е_с для электронов и с уменьшением энергии от потолка валентной зоны Е_ν для дырок. Выражения для распределения концентраций можно записать в виде

(6)

и

, (7)

где К_п и К_р – константы, связанные с общей концентрацией свободных носителей;

k – постоянная Больцмана, k = 1,38·10^-23 Дж/К.

Вид функций распределения концентраций носителей, описываемых выражениями (6) и (7), показан на рис. 2. Спектральная плотность мощности излучения, как функция энергии фотона, определяется

Ф (Е_ф = hν) = ∫ п (Е ₁) р (Е ₂) dЕ ₁. (8)

Выражение (8) с учетом выражений (6) и (7) можно переписать

,(9)

где Е_ф = Е ₁ – Е ₂;

Е_g = Е_с - Е_ν – энергия ширины запрещенной зоны, эВ.

 

Рис. 2. Распределение концентраций свободных носителей	Рис. 3. Спектр рекомбинационного излучения, соответствующий формуле (9)

 

График функции мощности излучения от энергии фотона, или, другими словами, энергетический спектр излучения, изображен на рис. 3. Наибольшая интенсивность излучения наблюдается при энергии фотона Е_ф = Е_g + kT, а полуширина спектра составляет около 2,5 kT. Воспользовавшись данными, приведенными в табл. 1, и с учетом, что при комнатной температуре kT = 0,025 эВ, можно оценить ширину спектральной линии полупроводникового материала по формуле

. (10)

Реально наблюдаемые спектры светоизлучающих полупроводниковых приборов выглядят более симметрично, и их полуширина находится в пределах от 1,5 kT до 3,5 kT. Наблюдаемое несоответствие с теорией объясняется тем, что высокие концентрации примесей приводят к искажению краев зон в материале, а кроме того, данная модель не учитывает возможность передачи части энергии фонону. Эти эффекты приводят к сдвигу максимума интенсивности излучения в длинноволновую область спектра.

 

Механизм фотолюминесценции. Внешнее тушение. Спектральный состав свечения люминесценции кристаллов может состоять из одной, двух и более полос. Это означает, что за излучение каждой полосы будут ответственны различные типы центров свечения. Их энергетические уровни в запрещенной зоне располагаются на разной глубине.

Рассмотрим зонную схему кристаллофосфора с двумя типами центров свечения (рис.4). При поглощении кванта энергии основным веществом происходит образование свободного электрона в зоне проводимости и дырки в валентной зоне (переход 1). В дальнейшем, если центры свечения А и В будут находится в ионизованном состоянии (переходы электронов 2 или 4, соответствующие забросу дырок на центры свечения), то рекомбинация с ними свободных электронов (переходы 5 и 6) из зоны проводимости приведет центры свечения (ЦС) в возбужденной состояние с последующим излучением кванта света. В том случае, если один из центров, например, В, является центром тушения (это означает, что рекомбинация ионизованного ЦС с электроном происходит безизлучательно), то произойдет уменьшение энергии излучения люминесценции, называемое внешним тушением, поскольку оно связано с переходами вне ЦС.

Квантовый выход свечения люминесценции может быть записан в виде:

(11)

где w_и, w_т - вероятности излучательного и безизлучательного переходов.

Роль центров тушения могут играть электронные ловушки. При увеличении концентрации глубоких ЦС, на которых локализуются свободные электроны, увеличивается вероятность перехода 3. Чем выше отношение концентрации центров тушения к концентрации ЦС, тем при более низкой температуре начинается тушение той или иной полосы.

Рассмотренная зонная модель не учитывает колебательного движения

1 – возбуждение в собственной области; 2 – захват дырки ЦС А; 3 – тепловой заброс электрона из валентной зоны на уровень ионизованного ЦС А; 4 – захват дырки ЦС В; 5 – рекомбинация свободного электрона с ЦС А невозможна, т.к. центр А не ионизован.

Рис. 4. Зонная схема кристаллофосфора с двумя типами центров свечения

 

атомов или ионов, но тем не менее позволяет интерпретировать процессы, связанные с миграцией электронов и дырок на расстояние нескольких постоянных решетки и более. При изучении внутрицентровых процессов колебаниями решетки пренебречь нельзя. В этом случае используется приближение, которое носит название модели потенциальных кривых (рис.5). Эта модель описывает энергетические состояния возбужденного и невозбужденного центров в зависимости от так называемой конфигурационной координаты, которая в случае двухатомной молекулы имеет простой смысл расстояния между ядрами атомов. Переход электронов в возбужденное состояние, как правило, сопровождается изменением сил взаимодействия между атомами, образующими осциллятор. Поэтому положение равновесия потенциальных кривых основного и возбужденного состояний не совпадают. На энергетической диаграмме электронные переходы изображаются стрелками. В возбужденном состоянии система остается некоторое время, достаточное для установления равновесной конфигурации. Релаксация системы из возбужденного состояния в основное сопровождается либо излучением кванта света, либо разменом на фононы. Таким образом, электронный переход может произойти из любой точки потенциальной кривой, в которой колебательная система находится при данной температуре. Вероятность излучательного перехода зависит от вероятности нахождения системы в состоянии соответствия с той или иной координатой (она максимальна для минимума потенциальной кривой).

 

Внутреннее тушение. При нагревании кристаллофосфора до определенной температуры интенсивность люминесценции начинает резко падать и в том случае, когда это не связано с перехватом энергии возбуждения центрами тушения. Модель потенциальных кривых позволяет объяснить данное явление, получившее название внутреннего тушения, поскольку оно происходит внутри ЦС без связи с кристаллической решеткой основания кристаллофосфора. Вследствие того, что потенциальная кривая возбужденного состояния смещена относительно потенциальной кривой основного состояния и является обычно более пологой, возможно пересечение эти двух кривых (рис.5). Таким образом, находясь в возбужденном состоянии, система будет иметь ту же потенциальную энергию, что и в основном, но при достаточно большей величине колебательной энергии. В этом случае вероятен безизлучательный переход из возбужденного состояния в основное. Избыток энергии передается решетке основания люминофора. Из энергетической диаграммы (рис.5) видно, что энергия активации D e, нужная для того, чтобы вызвать такой безизлучательный переход, равна разности ординат точки, отвечающей нулевому уровню энергии возбужденного состояния, и точки пересечения кривых основного и возбужденного состояний.

Несмотря на существенные различия механизмов внешнего и внутреннего тушения, зависимость интенсивности свечения люминесценции от температуры в обоих случаях описывается уравнением Мотта:

а – потенциальная кривая основного состояния; б – потенциальная кривая возбужденного состояния; 1 – возбуждение; 2 – излучательной процесс

Рис. 5. Модель потенциальных кривых

 

(12)

где I_л – интенсивность люминесценции при температуре Т;

I_л0 – интенсивность люминесценции при отсутствии тушения;

А – некоторая постоянная, А=tw_то;

t -среднее время жизни возбужденного ЦС, ч;

w_то - вероятность безизлучательного перехода при нулевой температуре;

D e - энергия активации, эВ;

Т - абсолютная температура, К.

В случае внешнего температурного тушения постоянная А характеризует отношение концентрации центров тушения и концентрации центров свечения.

В обоих случаях энергия активации находится по наклону прямой:

. (13)