Селективность адсорбции из растворов

Экспериментальные и расчётные данные по адсорбции уксусной кислоты

Номер колбы
Объём исходного раствора кислоты, V 0×106 м3
Заданная концентрация раствора кислоты, с 0, кмоль/м3	0,0125	0,0250	0,05	0,1	0,2	0,4
Объем раствора кислоты, взятой на титрование, V к×106 м3
Обьем раствора щёлочи, пошедшего на титрование после адсорбции, V щ × 106 м3
Концентрация кислоты после адсорбции, с р, кМоль/м3
Величина адсорбции А, кмоль/кг
Функция
Функция
Функция
Функция

 

Обработка результатов эксперимента

Определить равновесную концентрацию с _р уксусной кислоты в растворах после адсорбции:

. (10)

Вычислить величину адсорбции А для каждого раствора уксусной кислоты по формуле:

, (11)

где А - величина адсорбции, кмоль/кг;

с _о и с_р концентрация адсорбата до и после адсорбции, кМоль/м³,

V ₀ - объём раствора до адсорбции, м;

m - масса адсорбента, кг.

 

1. Вычислить функции, приведённые в таблице, полученные результаты занести в таблицу.

2. Построить график изотермы адсорбции .

3. Построить график зависимости (уравнение 6) для определения величины А _¥ и константы адсорбционного равновесия К.

4. По величине предельной адсорбции А_¥ рассчитать удельную поверхность адсорбента В _уд (уравнение 9), записать значение на графике прямой.

5. Построить график линейной зависимости (уравнение 8), определить постоянные параметры К и n.

Используя полученные данные, сделать вывод.

 

Ионный обмен

 

Цель работы: определение концентрационной константы обмена, изучение зависимости Г= f (c).

 

Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом - переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем раствора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов). Можно выделить два крайних случая - индифферентные электролиты, которые не изменяют j₀-потенциал, и неиндифферентные электролиты, способные к его изменению. Последние обычно содержат ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, в том числе при изоморфном замещении ионов, образующих решетку твердого тела.

В зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен затрагивает различные части двойного электрического слоя: как его диффузную часть, так и адсорбционную и даже слой потенциалопределяющих ионов. Наиболее легко обмениваются ионы диффузного слоя.

Закономерности ионного обмена для индифферентных электролитов в самом общем случае описываются уравнением Никольского, которое для достаточно концентрированных (неидеальных) растворов имеет вид:

, (12)

где а ₁, а ₂и с ₁, с ₂, z ₁, z ₂ -активности (в растворе), концентрации (в двойном слое) и заряды соответствующих ионов, константа обмена ионов k ₁₂).

Дисперсные системы, состоящие из положительно заряженных частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем, образованным анионами, способными к обмену, называют анионитами; а с отрицательными частицами, обменивающими катионы, - катионитами. В высокодисперсных системах изменение состава слоя потенциалопределяющих ионов или слоя противоионов может приводить к существенному изменению состава мицеллы.

При обменной молекулярной адсорбции из растворов происходит перераспределение компонентов между объёмом раствора и поверхностным слоем. Обмен одного компонента в объёме раствора или поверхностном слое на другой можно представить как квазихимическую обменную реакцию между компонентами В (компонент1) и С (компонент 2)с константой обмена К_а

; 13)

где В и С - компоненты, находящиеся в поверхностном слое; a_i и а_i - активности компонентов в поверхностном слое и объеме соответственно.

Если выразить активность компонентов через молярную долю х и коэффициент активности g, то уравнение (2) примет вид

(14)

где К _g - коэффициент, учитывающий изменения коэффициентов активности с изменением состава раствора (их отклонения от единицы); К - концентрационная константа обмена.

Константа К равна

(15)

где - коэффициент распределения компонента между поверхностным слоем и объемом раствора; х_i, х_i - молярные доли компонента в поверхностном слое и в объеме раствора.

Выразим молярную долю компонента 1 через молярную долю компонента 2(), тогда уравнение ( 15 ) примет вид

(16)

Из этого уравнения найдем молярную долю компонента 2в поверхностном слое:

(17)

Рис. 8. Изотермы адсорбции из бинарного раствора в соответствии с уравнением (17): 1- К >1;2 – K< 1; 3 - иллюстрация адсорбционной азеотропии

- общее уравнение изотермы адсорбции из бинарных растворов с константой обмена. Константа К является также коэффициентом разделения компонентов 1 и 2, т. е. отношением коэффициентов распределения второго и первого компонентов (15).Концентрационная константа обмена равна термодинамической константе обмена Ка только при условии . Если коэффициенты активности компонентов и соответственно К gизменяются при изменении состава раствора, то не останется постоянной и К (3).Выражение концентраций в молярных долях позволяет графически представить изотерму при всех соотношениях компонентов, даже для неограниченно смешивающихся веществ (рис. 8).

Проведем анализ зависимости (17). Если х ₂®0, то при любом значении К в знаменателе уравнения (17) можно пренебречь величиной (К- 1) х ₂, и тогда изотерма приобретает вид закона Генри:

. (18)

Поэтому в начале изотермы наблюдается линейная зависимость х ₂ от х ₂. При К >1 изотерма идет выше диагонали (рис. 1, кривая 1), при K <1 — ниже диагонали (рис. 8, кривая 2), при K = 1 - по диагонали.

Проанализируем ход изотермы адсорбции из растворов с ростом концентрации при К >>1 и К <<1. При таких условиях можно не учитывать влияние изменения К _g. Если К>> 1, то разность (К- 1) имеет положительный знак и уравнение (17) принимает вид, аналогичный уравнению Ленгмюра:

. (19)

где К'» К при K >>1.

Из соотношения (19) следует, что знаменатель растет с увеличением концентрации компонента 2в объеме, и первоначальный прямолинейный участок зависимости х ₂ от х ₂ переходит в кривую выпуклой формы - рост величины адсорбции замедляется с увеличением концентрации компонента в объеме (рис. 8, кривая 1).

Если K <<;1, то К- 1<0, и уравнение (17) переходит в соотношение:

. (20)

Следовательно, при увеличении концентрации компонента 2в объеме знаменатель уравнения (20)уменьшается и более быстро возрастает величина адсорбции (см. рис. 8,кривая 2 ). Зависимость приобретает вид вогнутой кривой. Изотермы при К> 1 и К< 1 сходятся в точке, для которой справедливо соотношение

. (21)

Оно также следует из уравнения (17).

Если константа К мало отличается от единицы, т. е. величины сродства компонентов к адсорбенту близки, то на форму изотермы могут влиять изменения коэффициента K _g. Наиболее интересной зависимостью является изменение знака величины (К- 1) с изменением состава раствора. Например, при малых концентрациях изотерма может проходить выше диагонали, а при больших - ниже ее, пересекая в точке K =1. Это соответствует проявлению адсорбционной азеотропии.

Молярные доли компонентов в поверхностном слое практически определить так же трудно, как и абсолютную величину адсорбции А. Если один из компонентов адсорбируется значительно лучше другого, то можно принять величину адсорбции А равной величине гиббсовской адсорбции Г. Она экспериментально определяется по разности количества вещества в объеме до и после адсорбции.

Селективность адсорбции из растворов

Селективность адсорбции характеризуют коэффициентом разделения - отношением коэффициентов распределения разделяемых компонентов. Если коэффициент распределения компонента выразить через поверхностную А и объемную с концентрации

, (22)

то коэффициент разделения компонентов 1 и 2будет равен

(23)

Коэффициент разделения показывает, во сколько раз различаются коэффициенты распределения разделяемых компонентов или во сколько раз отношение величин адсорбции разделяемых компонентов больше их отношения равновесных концентраций в объеме раствора.

Коэффициенты распределения и разделения не зависят от соотношения между количествами адсорбента (его поверхности) и раствора и поэтому не могут характеризовать распределение массы вещества между этими двумя фазами.

Факторы, влияющие на селективность адсорбции, многочисленны, и основными из них являются сродство компонентов к поверхности адсорбента и к растворителю. Это следует, например, из уравнений для обменной адсорбции (2) и (3). Если константу обмена выразить через отношение констант распределения компонентов (констант Генри), то после некоторого преобразования уравнения получим:

. (24)

Логарифмы констант распределения в свою очередь, как известно, пропорциональны разности между сродством компонента к адсорбенту и его сродством к растворителю. Таким образом, коэффициент разделения определяется сродством разделяемых компонентов к адсорбенту, к растворителю и соотношением между коэффициентом активности компонентов в объеме и поверхностном слое. Отсюда следует, что из двух растворимых компонентов преимущественно будет адсорбироваться тот, который имеет бớльшее сродство к адсорбенту и меньшее - к растворителю. Эта зависимость может искажаться в связи с изменением коэффициентов активности при изменении состава раствора.

Сродство к адсорбенту определяется свойствами адсорбента и адсорбата. Степень влияния адсорбента на величину адсорбции определяется химической природой его поверхности и размером пор. Поверхность адсорбента может содержать функциональные группы, способные к специфическим взаимодействиям с адсорбатом, образованию водородных связей, диполь-дипольному взаимодействию и др. Соответственно вещества, более склонные к таким взаимодействиям, будут лучше адсорбироваться.

Для оценки адсорбируемости веществ широко используется правило уравнивания полярностей, предложенное П. А. Ребиндером (1927 г.). Это правило заключается в том, что вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результате его адсорбции будут уравниваться полярности этих фаз, т. е. по полярности это вещество должно занимать промежуточное положение между веществами, составляющими фазы. Это согласуется с тем, что из более полярной фазы на неполярной поверхности адсорбируется менее полярное вещество; чтобы оно вытеснялось и из менее полярной фазы, оно должно быть по сравнению с последней более полярным.

На избирательность адсорбции из растворов существенное влияние оказывает температура. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Таким образом, с повышением температуры происходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции - к нулю, что приводит к ухудшению избирательности. Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распределения (в результате усиления взаимодействия с растворителем). В то же время если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента - к капиллярному расслаиванию.

Способность дисперсной системы к ионному обмену принято характеризовать величиной емкости обмена - количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощенных одним килограммом вещества дисперсной фазы. Поскольку ионный обмен зависит от рН, концентрации и состава среды и типа обмениваемых ионов, емкость обмена обычно определяют в некоторых стандартных условиях и говорят об условной емкости обмена. Так, в почвоведении емкость обмена измеряют при рН 6,5, используя в качестве обменных ионы Ва²⁺ при 0,1 н. концентрации раствора электролита (обычно ВаCl₂).

Процессы ионного обмена имеют важное значение в природе и технике. Так, к интенсивному ионному обмену способны глинистые минералы, представляющие собой слоистые алюмосиликаты с толщиной слоев (межплоскостное расстояние, перпендикулярное плоскости спайности) ~ 0,9 нм. Роль потенциалопределяющих ионов играют покрывающие поверхности таких пластинок кремнекислотные группы, тогда как противоионами, способными к ионному обмену, являются катионы. В зависимости от состава среды глины могут содержать в качестве противоионов ионы натрия (Nа-форма глин), кальция и др.

Порядок выполнения работы

1. Анионит АН-12;

2. Растворы СН₃СООН различной концентрации (6 растворов);

3. Взтряхивающая машина;

4. Бюретка;

5. Набор аналитических пипеток на 10 и 5 мл;

6. Титрованный раствор NaOH (с =0,1 моль/л);

7. Ложка-дозатор;

8. Колбы конические на 200 мл;

9. Воронки стеклянные – 6 шт.;

10. Фильтры бумажные.

 

Ход работы

В шесть конических колб поместить ложкой-дозатором (плоской, без верха) по 0,2 г анионита. Прилить в каждую колбу мерным цилиндром по 30 мл уксусной кислоты соответствующей концентрации. Установить колбы во встряхивающую машину и перемешивать в течение 30 минут (включить прибор в сеть и «флажок» ЛАТРа плавно довести до «60»). По истечении времени машину выключить (флажок ЛАТРа плавно довести до «0» и выключить из сети), дать отстояться аниониту в колбах в течение 5 минут. Затем отфильтровать содержимое колб через бумажные фильтры (анионит на фильтрах не выбрасывать – сдать лаборанту для регенерации!!!). Отобрать аналитической пипеткой аликвоту фильтрата, перенести в чистую колбу для титрования, добавить 3-4 капли фенолфталеина и титровать раствором NaOH до слабо-розовой окраски. Рассчитать концентрацию СН₃СООН (с ₁) в фильтрате.

.

Все данные занести в таблицу 2.

Таблица 2

 

Номер колбы
Объём исходного раствора кислоты
Исходная концентрация кислоты с 0 [кмоль/м3]
Объём раствора кислоты, взятый на титрование ×10-6 м3
Концентрация кислоты после адсорбции с1 [кмоль/м3]
Величина адсорбции А, [кмоль/кг]
Молярная доля кислоты в растворе до адсорбии х 1
Молярная доля кислоты, адсорбированная анионитом,
Концентрационная константа обмена К
Количество молей кислоты до адсорбции
Количество молей кислоты после адсорбции
Молярная доля кислоты в растворе после адсорбции

 

По результатам анализа рассчитать величину Г [моль/г], построить график .

Рассчитать концентрационную константу обмена по уравнению

и адсорбции

,

где х ₁ – молярная доля СН₃СООН до адсорбции;

- молярная доля СН₃СООН, адсорбированной анионитом;

- число молей кислоты до адсорбции,

- число молей растворителя;

- число молей кислоты после адсорбции,

,

где с – концентрация кислоты до адсорбции;

с ₁ - концентрация кислоты после адсорбции;

V – объём раствора в дм³;

;

.

Контрольные вопросы

1. Что называется адсорбцией и как количественно её характеризуют?

2. Дайте определение изотермы, изостеры и изопикны адсорбции и их графическое построение.

3. При каких условиях соблюдается при адсорбции закон Генри? Каков физический смысл константы Генри?

4. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Анализ его, физический смысл входящих в него величин. При каких условиях это уравнение применимо?

5. Чем отличаются константы адсорбции в уравнениях Ленгмюра и Генри, какова взаимосвязь между ними?

6. Уравнение Фрейндлиха, физический смысл входящих в него констант. Область применения.

7. Как определяют константы уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха?

8. Какие геометрические характеристики можно рассчитать, зная константы уравнения Ленгмюра?

9. Какова ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента в случае предельной адсорбции? Чемопределяется величина площади молекулы в адсорбционном слое?

10. Какие формулы используют для расчета величины адсорбции из экспериментальных данных?

11. На чём основано измерение удельной поверхности твёрдых адсорбентов?

12. Чем отличается адсорбция из растворов от адсорбции газов и паров?

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М. Химия, 1982, 400с.

2. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974.

3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Сост. О. Г. Фролов, А. С Гродский, В. В. Назаров и др. Под ред. Ю. Г Фролова. М. Химия. 1986. 215с