Интерметаллическими соединениями или интерметаллидами называют химические соединения металлов между собой:
MemMe¢n, где Me и Me¢ – металлы;
m и n – стехиометрические коэффициенты.
Интерметаллиды обладают ценными свойствами и являются весьма перспективными материалами в самых разнообразных отраслях науки и техники, однако их практическое применение сдерживается сложностью традиционных методов их получения и обработки. К традиционным относятся следующие методы: выплавка в дуговых и индукционных печах, реакционное твердофазное спекание из порошков:
mMe + nMe¢ ® MemMe¢n,
алюминотермическое восстановление кислородных и галоидных соединений:
3MeO + 5Al ® 3MeAl + Al2O3,
электролитическое выделение кристаллов интерметаллидов из расплавов, гидридно–кальциевое восстановление и др. Все эти методы являются печными, требуют значительных энергозатрат. Кроме того, они характеризуются низкой производительностью, обусловленной длительностью синтеза, дорогостоящим оборудованием, недостаточной чистотой и однородностью продукта.
Использование метода СВС для производства интерметаллидов из смеси порошков металлов дает следующие преимущества: возможность использования теплоты образования интерметаллидов вместо электроэнергии в печах; возможность получения продуктов без макроскопического расплавления исходных материалов; отсутствие примесей, почти неизбежных при традиционных методах из–за взаимодействия реагентов с материалом тигля; принципиальная возможность работы без гравитационного разделения компонентов смеси, что обеспечивает высокую однородность продуктов.
Особенностью реакций образования интерметаллических соединений из элементов является их сравнительно невысокий тепловой эффект и невысокие адиабатические температуры реакций (сравнительно с другими СВС–системами)
Оптимальные условия получения интерметаллидов методом СВС в режимах послойного горения или объемного теплового взрыва:
– начальная температура шихты для получения в режиме послойного горения пористого штабика и слитка равны соответственно 0,2–0,4 и 0,5–0,7 от температуры плавления конечного продукта;
– начальная температура шихты для осуществления синтеза в режиме теплового взрыва близка к температуре плавления низкоплавкой эвтектики или легкоплавкого компонента;
– давление инертного газа 0,1–0,2 МПа;
– минимальный диаметр шихтовой заготовки более 3 см (с целью уменьшения теплопотерь и выполнения адиабатических условий синтеза);
– начальная пористость шихтовой заготовки примерно 0,3–0,5 от теоретической (при этом заготовка легко воспламеняется и устойчиво горит). Меньшая пористость может привести к срыву горения (погасанию) за счет значительного теплоотвода из зоны синтеза, а при большей пористости заготовка имеет низкую прочность;
– остальные параметры – дисперсность и марки исходных порошков, концентрация основных и легирующих элементов и т.д. – варьируются с целью получения материала с заданным составом и свойствами.
Технологическая схема получения порошков интерметаллидов на основе метода СВС состоит из трех основных стадий.
Стадия 1. Получение шихтовых заготовок для СВС.
а) Сушка порошков. Порошки компонентов сушат обычно в вакуумном шкафу при температуре 330–350 К. Выдержка порошков при этой температуре в течение примерно 8 часов (и даже 3–4 ч) обычно достаточна для удаления влаги и стабильного воспламенения и горения смеси. Порошок титана предварительно сушат на воздухе, рассыпав тонким слоем.
б) Дозировка компонентов. Дозирование основных компонентов проводят с точностью ± 20 мг, а легирующих элементов – с точностью ± 0,1 мг. При изготовлении больших количеств смесей для полупромышленных партий используют технические весы.
в) Смешивание. Порошки смешивают обычными способами в стандартных смесителях. Исследование влияния времени смешивания, например, стехиометрического состава TiNi на скорость горения и фазовый состав конечных продуктов показывает, что время смешивания может быть сокращено до 3–4 ч.
г) Изготовление штабиков. Цилиндрические штабики диаметром 5–6 см, массой до килограмма формуют в пресс–форме на гидравлических прессах. Штабики в форме шестигранного параллепипеда сечением 25 см2 и длиной 60 см прессуют в специально сконструированной разборной пресс–форме на гидравлическом прессе усилием 10 кН. Применяют также набивку реактора порошковой смесью.
Стадия 2. СВС интерметаллидов.
а) Загрузка и подготовка реактора к проведению процесса. Реактор представляет собой трубу из нержавеющей стали, на конце которой навинчивают крышки с укрепленными на них токовводами, электроспиралями для воспламенения шихты, штуцерами для подвода инертного газа и отверстиями для термопар. Для получения калиброванных штабиков продукта реактор заполняют смесью порошков, которую уплотняют по мере загрузки. Прессованные штабики различного диаметра и высоты устанавливают внутри реактора. Через реактор продувают инертный газ, а в процессе синтеза давление газа поддерживают равным 0,1–0,2 МПа.
б) Предварительный нагрев и воспламенение. В случае, когда СВС не удается осуществить при комнатной температуре шихты, ее начальную температуру повышают, т.е. применяют предварительный нагрев. Начальную температуру шихты контролируют с помощью хромель–алюмелевых термопар.
в) Охлаждение и выгрузка продуктов СВС. После окончания синтеза (прохождения волны горения или окончания теплового взрыва) реактор вынимают из печи и, не прекращая подачи инертного газа, охлаждают водой. Затем реактор открывают и вынимают из него синтезированный продукт – пористый штабик или слиток, в зависимости от условий синтеза.
Стадия 3. Переработка продукта СВС в порошок или другой полуфабрикат (слиток, пруток, проволоку, прокат). Полученный продукт СВС используется для дальнейшего передела: раздробления или распыления в порошок, переплава, изготовления прутков и проката и т.д. Такие переделы проводят известными методами по специально для каждого интерметаллида подобранным режимам. В настоящем разделе ограничимся переделом в порошок.
Получение порошков интерметаллидов на основе метода СВС и механической активации. Как уже отмечалось, в большинстве случаев смеси порошков металлов для получения интерметаллидов являются низкоэкзотермическими и для проведения СВС требуют дополнительного подвода энергии, реализуемого обычно в виде подогрева системы. Однако, как показано в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, ИСМАН, МИСИС и Томском научном центре СО РАН, существенно повысить реакционную способность металлических порошков можно также таким эффективным технологическим приемом как предварительная механическая активация (МА) смесей порошков, использование которой позволяет проводить СВС в режиме послойного горения при комнатной начальной температуре шихты, т.е. без подогрева.
Механическую активацию порошков проводят в высокоэнергонапряженных планетарных центробежных шаровых мельницах с ускорением а = (25–60)g в бескислородной газовой среде, например, аргона. Отношение массы шаров к массе порошка находится в пределах от 20:1 до 5:1. Механическую активацию ведут всего несколько минут: от 1 до 6.
При активировании происходит накопление шихтой энергии МА, что приводит к увеличению тепловыделения и скорости тепловыделения при последующем СВС. Кроме того, при активировании возрастает удельная поверхность порошков, их реакционная способность, что приводит к снижению температуры начала взаимодействия компонентов, которая может стать ниже температур плавления легкоплавких эвтектик и компонентов, так что удастся реализовать твердофазный режим СВС. При этом значительно уменьшится размер зерен продуктов СВС.
Например, смеси Ni + 13 масс.% Al и Ni + 45 масс.% Ti не горят без подогрева. Но если эти смеси подвергнуть кратковременной МА (1–2 мин) в планетарной мельнице АГО–2 (60g), то СВС идет в виде послойного горения в этих смесях без подогрева. А после МА шихты в течение 3 минут размер зерен продуктов СВС уменьшится до 50 нм.
Необходимо также отметить, что использование МА для обработки продуктов СВС может приводить к гомогенизации фазового состава синтезированных интерметаллидов и существенному уменьшению размера их зерен.