Катализаторы на основе переходных металлов применяемые для окисления фенола

Авторы работы [15] провели комплексное исследование Mn-Ce оксидных каталитических систем глубокого окисления фенола. Было установлено влияние промоторов K, Cs на активность и селективность катализаторов. Причем добавление Cs привело к максимальному положительному эффекту. Однако синтезированные каталитические системы подвергались быстрой дезактивации за счет образования полимерной пленки на поверхности гранул. Для преодоления этого эффекта была разработана методика окислительной регенерации, позволяющая полностью восстановить эффективность катализатора после долговременного использования. Кроме того, установлено наличие самопроизвольного смыва металлов в реакционный раствор, причем концентрация Mn и Ce в растворе достигала 0,1 мг/л и 0,26 мг/л, соответственно, что является крайне нежелательным.

Систематическое исследование Fe/C катализатора окисления фенола с содержанием железа 2,4% проведено в работе [16]. Выявлено большое количество промежуточных продуктов: p-гидроксибензойной кислоты, малеиновой, малоновой, уксусной и муравьиной кислот, причем формирование р-гидроксибензойной кислоты происходит за счет взаимодействия фенола с углеродным носителем, в то время как остальные вещества образуются в результате окисления фенола. Другие промежуточные продукты, такие как гидрохинон и щавелевая кислота, были обнаружены в крайне незначительных количествах. Катализатор отличался высокой стабильностью и показал незначительное снижение активности при его непрерывном использовании в мягких условиях в течение девяти суток, что является хорошим результатом для катализатора синтезированного на основе углеродного носителя.

В статьях [17, 18] представлено изучение глубокого окисления фенола на промышленных Cu-0203T, Cu-1152T, Cu-1230 (Engelhard Ltd.) и лабораторном Cu-Ni/Al₂O₃ катализаторах. Лучшие результаты показал промышленный образец Cu-0203T состоящий из 67-77% CuO, 20-30% 2CuO-Cr₂O₃ и 1-3% графита, причем полная конверсия фенола происходила в течение 40 минут, а минерализация до углекислого газа составляла 30-35%. Кроме этого данный катализатор показал высокую устойчивость к кислой среде и хорошие механические свойства, так, в результате его непрерывного шестнадцатичасового использования наблюдался незначительный смыв Cu и Cr в количестве 0,38% и 0,001%, соответственно. Было выявлено [18] влияние pH среды на направление процесса окисления фенола, установлено, что при ее повышении происходит значительное увеличение смыва активных металлов с поверхности катализатора. Кроме этого увеличение уровня рН до 8 приводит к преимущественному накоплению карбоновых кислот, которые обладают значительно меньшей токсичностью по сравнению с фенолом и циклическими полупродуктами реакции.

Группа под руководством Massa P. [19] провела исследование металлполимерных каталитических систем глубокого окисления фенола. Синтез катализаторов осуществлялся последовательным формирование оксидной пленки меди на поверхности оксида алюминия с последующим ее закреплением при помощи полимерной пленки тефлона. Содержание меди в катализаторах составляло 9-30%. Наилучшие результаты показал катализатор с концентрацией меди 27%. Необходимо отметить высокую активность и селективность синтезированной каталитической системы и возможность проведения процесса в относительно мягких условиях (t=140⁰C, P=0,7 МПа). Конверсия фенола при 240-минутном окислении составила 79-95%, а селективность по углекислому газу 56-89%. Однако для всех систем наблюдалась высокая потеря меди во время реакции окисления, которая составляла 15-25%.

В работе [20] было исследовано окисление фенола на Cu/Al₂O₃, Cu-Ce/Al₂O₃, Sn/Al₂O₃, Cu-Sn/ Al₂O₃ катализаторах. Эксперименты проводились в реакторе-автоклаве, снабженном мешалкой, в статических условиях. Были определены оптимальные условия процесса, позволяющие достичь конверсии фенола 98%: катализатор Cu-Ce/Al₂O₃ (6% Сu, 10% Ce), t=210⁰C, P=3,0 МПа, время реакции - 30 минут. Отмечено положительное влияние повышения температуры на конверсию фенола и селективность процесс по отношению к углекислому газу.

В статье [21, 22] проведено исследование влияние типа носителя на активность цериевого катализатора окисления фенола. Было синтезировано несколько образцов с содержанием металла 20%, нанесенного на Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, AlPO₄. Выявлены оптимальные носители - Al₂O₃ и AlPO₄, причем активность катализаторов, приготовленных на их основе, практически не отличалась, а достигнутая конверсия фенола составило 95-100% при 80% селективности по углекислому газу. Кроме того, было установлено влияние концентрации металла, нанесенного на поверхность окиси алюминия, в реакции глубокого окисления фенола. При увеличении содержания металла выше 20% происходит незначительное снижение эффективности работы катализатора, что связано с формированием крупных оксидных кластеров, а, следовательно, к уменьшению количества активных центров. Уменьшение концентрации металла ниже 20% приводит к общему снижению количества активных центров и активности катализатора. Так же было проведено сравнение оптимального катализатора (СeO₂/Al₂O₃, 20% Ce) с промышленным образцом CeO₂. Необходимо отметить, что промышленный катализатор способен осуществлять полное окисление фенола в более мягких условиях (t = 140-160⁰C, P=1,5 МПа) по сравнению с синтезированным (t = 170-180⁰C, P=1,5 МПа). Однако, лабораторный образец обладает повышенной стабильностью по сравнению с промышленным катализатором при многократном использовании, а так же значительно меньшей стоимостью, что делает его применение в промышленности достаточно перспективным.

Авторы работы [23] провели детальное исследование причин дезактивации интерметаллических катализаторов и природы образования полимерной углеродистой пленки на поверхности MnO₂/Al₂O₃, MnO₂-CeO₂-Al₂O₃, Fe₂O₃/Al₂O₃, Fe₂O₃-CeO₂-Al₂O₃, CoO/Al₂O₃, CoO-CeO₂-Al₂O₃, NiO/Al₂O₃, NiO-CeO₂-Al₂O₃, CuO/Al₂O₃, CuO-CeO₂-Al₂O₃ катализаторов в процессе глубокого окисления фенола. Установлено, что наибольшее количество полимерной пленки образуется на MnO₂/Al₂O₃ катализаторе. Добавление церия в качестве промотора привело к увеличению образования углеродной пленки на поверхности всех исследованных катализаторов. Кроме того, это послужило причиной возрастания общей площади поверхности катализаторов после многократного использования. Большая часть образовавшихся пленок состоит из полифенольных полимеров различного строения, и только для медных катализаторов наблюдается формирование полиалифатических соединений, что также говорит об их высокой активности. Так же было установлено наличие большого количества альдегидных, карбонильных, карбоксильных и гидроксильных групп на поверхности образовавшихся полимерных пленок, что свидетельствует об их крайне сложном строении.

Описанные выше каталитические системы позволяют сделать вывод о необходимости разработки более активных, селективных и стабильных катализаторов глубокого окисления фенольных соединений, синтезированных на основе переходных металлов. Особое внимание необходимо обратить на существенное повышение стабильности как уже созданных, так и вновь разрабатываемых катализаторов. Также большое значение приобретает понижение температуры и давления проведения эффективного окисления фенольных соединений до 50-120⁰С и 0,1-0,8 МПа, соответственно.