Кинетика отверждения модифицированных композиций

Исследование реологических свойств эпоксидных композиций

Выбор компонентов разрабатываемых композиций с пониженной горючестью обусловлен предъявлением ряда требований к полимерному составу: текучести, способности к формированию карбонизованного остатка.

В качестве основных компонентов состава использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20 и глицедилметакрилат (ГМА). Оба компонента содержат эпоксидные группы, поэтому в качестве отвердителя применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА).

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные смолы, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с чем, в исследованиях в качестве ЗГ применялся трихлорэтилфосфот (ТХЭФ).

Решение задачи разработки эпоксидных композиций, сочетающих высокие показатели механической прочности, жесткости, диэлектрических и других свойств с простотой технологии переработки невозможно без применения наполнителей.

Наполнение – это традиционный, широко используемый и высокоэффективный способ направленного регулирования свойств сетчатых полимеров.

Выбор наполнителей определяется в первую очередь размерами его частиц, а также формой и характером их упаковки [7-9,33].

В качестве дисперсного наполнителя в работе использовались полититанаты и TiO₂.

В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их форма и распределение в материале влияют на прочностные свойства наполненных композиций.

Кинетика отверждения модифицированных композиций

Применение отверждающихся эпоксидных композиций, как правило, связано с использованием модификаторов регулирующих свойства композиций в исходном и конечном состояниях, на стадиях отверждения и переработки. Отверждение таких многокомпонентных систем является сложным многостадийным процессом, включающим как образование пространственно сшитой полимерной матрицы, так и формирование ее структуры. Поскольку эти процессы в отверждающихся композициях протекают одновременно, они взаимно влияют на механизм и кинетику каждого.

В качестве сшивающего агента для эпоксидного олигомера ЭД-20 использовался ПЭПА, относящийся к отвердителям нуклеофильного типа. Взаимодействие ПЭПА с концевыми эпоксидными группами осуществляется за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы:

Для осуществления полной сшивки эпоксидного олигомера соотношение между количеством атомов водорода и числом эпоксидных групп в олигомере должно быть стехиометрическим.

На начальных стадиях отверждения ЭД-20, когда не все молекулы поперечно сшиты, смола является термопластичной. При дополнительном отверждении поперечные сшивки становятся общими, и композиция переходит в отвержденное состояние.

Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 20 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 127⁰С, рис.1, кр.1.

Рис.1. Кинетика отверждения эпоксидных композиций:

1 – 100 ЭД-20 + 15ПЭПА;

2 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА;

2 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 1% TiO₂;

3 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 5% TiO₂;

4 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 40% TiO₂.

Введение в эпоксидный олигомер ГМА и ТХЭФ в количестве 30 и 10 масс. ч. соответственно по сравнению с немодифицированной композицией повышает максимальную температуру отверждения до 205 ºС.

Введение в эпоксидный олигомер TiO₂ в количестве 1%, 5%, 40% по сравнению с ненаполненной композицией повышает максимальные температуры отверждения до 170, 175 и 123 ºС соответственно.

На стадии гелеобразования соединение разветвленных молекул в непрерывную сетку при введении в олигомер TiO₂ протекает с меньшей скоростью, чем у исходного олигомера, что подтверждается увеличением времени гелеобразования, таблица 1.

Таблица 1

Кинетика отверждения эпоксидных композиций

Исследование степени отверждения показало, что при введении в эпоксидный олигомер и ГМА ТХЭФ повышает степень превращения до 83-87%, табл.5.

Дополнительное отверждение при повышенных температурах, как вид физической модификации, обеспечивает снижение внутренних напряжений в материале и улучшение ряда эксплуатационных свойств композиций [12]. При этом преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 87-89%, таблица 7.

Таблица 7

Выбор состава композиции

Введение НБ в пластифицированную композицию не оказывает существенного влияния на степень превращения, таблица 7.

При введении в эпоксидный олигомер и ГМА 30 и 40 масс.ч. ТХЭФ наблюдается на поверхности образцов выделение жидкости, что видимо связано с избытком пластификатора. Введение же 10 масс.ч. ТХЭФ не обеспечивает достаточного количества фосфора для снижения горючести, поэтому для дальнейших исследований выбран состав, содержащий 20 масс. ч. ТХЭФ.

При введении в пластифицированную композицию 10, 20 и 30 масс.ч. НБ наблюдается расслаивание состава композиции, что связано с разностью плотностей композитов и НБ. Введение же 40, 50 и 60 масс.ч. НБ увеличивает вязкость композиции и расслаивания не наблюдается, при этом степень превращения и физико-механические свойства существенно не изменяются, таблицы 7,8.