Зависимость скорости реакции от температуры

При повышении температуры скорость реакции растет. Фактически увеличивается константа скорости реакции.

Ориентировочно зависимость константы скорости реакции от температуры оценивают правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры (T) на каждые 10⁰ приводит к увеличению константы скорости реакции (k) в 2 – 4 раза:

g = k_{T + 10}/k_T,

где g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Это правило справедливо в узком температурном интервале и при невысоких температурах.

Более точно зависимость константы скорости от температуры передает уравнение Аррениуса: k = k₀exp(-E/RT) или k = k₀e^(-E/RT) - экспоненциальная форма уравнения, lnk = A - B/T -логарифмическая форма уравнения, где А = lnk₀, B = E/R.

A, B – эмпирические константы, характерные для данной реакции.

Е – энергия активации, единицы измерения – [Дж/моль].

k₀ – предэскпоненциальный множитель. R – универсальная газовая постоянная ([Дж/(моль·К)], Т– абсолютная температура, [K]. Физический смысл k₀ – константа скорости реакции при бесконечно высокой температуре.

Чтобы понять причину температурной зависимости скорости химической реакции нужно вспомнить, что для осуществления химического превращения обязательным условием является столкновение реагирующих частиц. Однако не любое столкновение приводит к химическому превращению.

Если бы при каждом соударении происходила реакция, то скорость её была бы на 10 – 20 порядков выше, чем в действительности. Следовательно, не все соударения приводят к реакции, а только такие, при которых между реагирующими частицами преодолеваются силы отталкивания, рвутся старые химические связи и возникают новые. (Дополнительным условием является благоприятная геометрическая ориентация реагирующих частиц друг относительно друг друга, ее учитывает так называемый стерический фактор). Такие соударения называются активными. Говорят, что в этом случае сталкивающиеся молекулы преодолевают энергетический барьер, величину которого называют энергией активации. Молекулы, способные преодолеть этот барьер, называют активными. Они обладают энергией, равной или большей, чем энергия активации процесса. Энергия активации является свойством процесса.

Основной причиной температурной зависимости химической реакции с ростом температуры является не увеличение скорости движения молекул, а увеличение числа активных молекул, и, соответственно числа активных соударений в единицу времени.

Влияние катализатора на скорость химической реакции

Катализом называется явление изменения скорости реакции под действием некоторых веществ - катализаторов, которые, участвуя в реакции, не входят в состав конечных продуктов.

Положительные катализаторы увеличивают скорость химической реакции. Это самый дешевый способ ускорить процесс. Отрицательные катализаторы замедляют ее скорость, такие катализаторы называют ингибиторами.

По фазовому признаку различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и продукты реакции находятся в одной фазе, при гетерогенном – в разных фазах.

Катализатор изменяет механизм реакции на более выгодный энергетически. Например, для реакции N₂ + 3H₂ = 2NH₃

в отсутствии катализатора Е @ 300 кДж/моль,,

в присутствии катализатора Е = 163 кДж/моль.

Катализатор (К), принимая участие в реакции, образует с реагентами промежуточные соединения, а затем высвобождается.

Так, уравнение реакции А + В = АВ не отражает реальный механизм процесса в присутствии катализатора. Такой процесс фактически протекает по стадиям: - А + К = АК, АК + В = АВ + К.

Катализ относится к сложным реакциям, т.е. протекающим в несколько стадий.

Самая медленная (лимитирующая) стадия определяет скорость всего процесса.

 

Экспериментальная часть

В работе изучают реакцию разложения перекиси водорода 2Н₂О₂ ↔2Н₂О + О₂

в присутствии катализатора – водного раствора бихромата калия (K₂Cr₂O_7.). Каталитическим действием обладают ионы Cr₂O₇^2-.

Действие катализатора может быть прослежено по изменению окраски реакционного раствора, так как исходные и промежуточные продукты окрашены различно. При завершении процесса разложения перекиси водорода первоначальная окраска раствора катализатора полностью восстанавливается, кроме того, прекращается выделение пузырьков кислорода.

Реакция протекает в 2 стадии:

1. 2H₂O₂ + Cr₂O₇^2- → Cr₂O₉^2- + 2H₂O желто-оранж. зелено-оранж.

2. Cr₂O₉^2- → O₂ + Cr₂O₇^2- зелено-оранж. желто-оранж

Исследование кинетики реакции проводится с помощью измерения давления выделяющегося кислорода U-образным манометром. Манометр заполнен окрашенным водным раствором. Реакционный сосуд, содержащий смесь растворов перекиси водорода и катализатора, соединяется с манометром.

Опыт проводят при комнатной температуре при постоянном объеме в системе, отсоединенной от окружающей среды. Регистрируется время и высоты уровней жидкости в левом и правом колене манометра (l₁и l₂). Разность высот уровней равно давлению (в мм водного столба). По изменению давления судят о количестве разложившейся перекиси водорода. Результаты опыта записывают в таблицу 1.

Заранее число измерений неизвестно, поэтому для таблицы следует отвести целую страницу тетради.

Перед началом опыта в таблице 1 указывают:

1. Исходное положение уровней жидкости в коленах манометра.

2. Два первоначальных значения уровня жидкости по одному из колен манометра, например, по левому (l₂₁,l₂₃), отстоящие от начального (l₂₀) до ближайшего целого числа (в пределах 10мм) и последующего (l₂₁) на 10 мм.

3. 5-6 значений высоты уровня жидкости (l₂₄, l₂₅,l₂₆,l₂₇ l₂₈,), отстоящие от предыдущего значения (l₂₃) и друг от друга на 5 мм.

В дальнейшем экспериментальные данные (t_i, l_1i, l_2i) вносят в таблицу при изменении уровня жидкости в выбранном колене (l₂)манометра на 5мм.

Эксперимент проводит бригада, состоящая из трех студентов. Каждый член бригады записывает в таблицу значение одной из характеристик процесса: t_i, l_1i, l_2i.

Недопустимо фиксировать уровень жидкости только в одном колене манометра, а второе рассчитывать, так как внутренний диаметр трубок манометра не стандартизирован, и полученный результат можетсодержать ошибку.

 

Таблица 1.

Время от начала опыта, ti	Уровни жидкости в коленах манометра l	Давление выделившегося кислорода, Pi = l1i – l2i, мм	Концентрация Н2О2, Сi, моль/л
мин-с =	с	левое l1i, мм	правое l2i, мм
		(l10)	(l20)	Р0 =0	С0 = 0,22
		(l11)	(l21)	(P1)	(C1)
		(l12)	(l22)	(P2)	(C2)
		(l13)	(l23)	…	…
		…	…	…	…
		…	…	…	…
		(l1i)	(l2i)	…	(Ci)
		…	…	…	…
		…	…	…	…
tn		(l1n)	(l2n)	(Pn)	(Cn)
После полного разложе-ния Н2О2 и приведе-ния к температу-ре опыта	l1∞ =	l2∞ =	Р∞ = l1∞- l2∞=

Порядок проведения эксперимента

В реакционный сосуд через воронку выливают 1-3 мл раствора катализатора, полученного у преподавателя, и 10 мл рабочего раствора перекиси водорода, отмеренного с помощью мерной пробирки. Реакционный сосуд быстро соединяют резиновым шлангом с манометром и оставляют в стакане с водой комнатной температуры.

Колено манометра, соединенное с реакционным сосудом, c помощью крана отсоединяют от атмосферы. Этот момент считают началом опыта. Включают секундомер. Опытные данные вносят в таблицу.

Приблизительно через 30 мин. от начала опыта увеличение давления станет медленным (<2 мм водного столба/мин). Тогда записывают последнее показание секундомера (t_n) и значениz уровней жидкости в коленах манометра (l_1n, l_2n).

Далее сосуд с реакционной смесью помещают в стакан с горячей водой и выдерживают там до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков кислорода и не восстановится первоначальный цвет раствора (≈10 мин.).

После этого возвращают реакционный сосуд в стакан с водой комнатной температуры до достижения постоянного значения давления в манометре (≈10 мин.) и записывают последние показания уровней жидкости в коленах манометра (l_1∞, l_2∞). Рассчитывают установившееся давление (Р_∞).

В конце эксперимента все данные, полученные бригадой, сводят в одну таблицу. Такая таблица должна быть в тетради для лабораторных работ у каждого члена бригады. Записи делают ручкой.

Записывают температуру опыта и значение коэффициента Вант-Гоффа, сообщенное преподавателем.

Таблицу 1 с опытными данными подписывает преподаватель в день выполнения эксперимента. Внесение последующих исправлений в таблицу недопустимо.

Расчетная часть

В расчетах следует учесть рекомендации по округлению чисел, приведенные в конце описания лабораторной работы 2.

В таблицу 1 вносят рассчитанные по формуле величины P_i =l_1i-l_2i - значения давления выделившегося кислорода в данные моменты времени (t_i).

Величины P_i и (P_∞ - P_i) пропорциональны количествам соответственно разложившейся и неразложившейся перекиси водорода. Значение P_∞ пропорционально всему количеству взятого реагента и исходной его концентрации С₀.

Величину С₀/P_∞ можно считать коэффициентом пропорциональности для расчета текущей концентрации перекиси водорода:

C_i = (P_∞ - P_i)∙C₀/ P_∞.

Найденные значения C_i вносят в таблицу 1.

 

Построение графика.

В координатах C-t на миллиметровой бумаге, формата А4, строят график зависимости текущей концентрации С_i (моль/л) от времени t_i (с) по данным таблицы 1.

Масштабы на осях координат размечают двумя-тремя зарубками, длина отрезков между зарубками должна быть кратна 10 (или степеням 10). Масштабы осей подбираются так, чтобы график занимал большую часть площади рисунка. У концов осей записывают откладываемую величину и в скобках её размерность. В точке пересечения осей графика должны быть нулевые значения.

 

 

 

Рис. 1. Зависимость концентрации перекиси водорода от времени.

 

После того, как оси размечены, откладывают экспериментально полученные точки в виде кружочков, (квадратиков, крестиков и других фигурок); иногда диаметр этих фигурок отражает точность измерений. Далее эти фигурки соединяют плавной линией, без изломов. Допустимо, что некоторые экспериментальные точки выпадают из линии за счёт случайных ошибок измерений.

Пример графика приведён на рисунке 1. Необходимо отметить, что в верхней части этого графика первые точки отражают переходные процессы, и делать описанные далее построения следует после окончания переходных процессов (указано стрелкой). Рисовать график следует карандашом.

 

 

Определение порядка и константы скорости реакции

С помощью графика 1 рассчитывают порядок реакции n и константу скорости k реакции в кинетическом уравнении

-dC/dt = k C ⁿ.

Сначала находят порядок реакции n, используя метод, который называется «метод нахождения порядка реакции по определенной доли превращения исходного вещества». Доля превращения исходного вещества в принципе может быть любой. В данной работе предлагается в расчетах взять долю превращения, равную 1/3. Методика расчетов сводится к следующему.

1. В средней наиболее информативной части графика 1 наметить три значения текущей концентрации перекиси водорода: С₀₁, С₀₂, С₀₃. Удобно для расчетов, если эти значения будут представлять собой числа, кратные трем, например,

С₀₁ = 0,18, С₀₂ = 0,15, С₀₃ = 0,09.

2. Рассчитать значения концентраций С_1, С₂, С₃: С₁ = 2/3С₀₁, С₂ =2/3С₀₂, С₃ = 2/3С₀₃.

3. С помощью графика 1 найти моменты времени t₀₁, t₀₂, t_03, соответствующие выбранным значениям концентраций С₀₁, С₀₂, С₀₃, затем определить моменты времени t₁, t₂, t₃, соответствующие концентрациям С_1, С₂, С₃.

4. Найти интервалы времени Dt₁, Dt₂, Dt₃, за которые текущая концентрация c_0i уменьшилась на 1/3: Dt₁ = t₁- t₀₁, Dt₂ = t₂ - t₀₂, Dt₃ = t₃ - t_03.

5. Найденные значения С_0i, С_i, Dt_i подставить в уравнения, полученные из преобразованного кинетического уравнения для реакции n–го порядка: (n₁ – 1) = [lg(Dt₁/Dt₂)] /[lg(С₀₂/С₀₁)], (n₂ – 1) = [lg(Dt₁/Dt₃)] /[lgС₀₃/С₀₁)], (n₃ – 1) = [lg(Dt₃/Dt₂)] /[lg(С₀₂/С₀₃)]. Из этих уравнений найти значения порядка реакции n_1, n₂, n₃, которые затем усреднить:

n = (n₁ + n₂ + n₃)/3.

6. С усредненным значением порядка реакции n рассчитать константы скорости реакции k₁, k₂, k₃ для трех интервалов времени Dt₁, Dt₂, Dt₃ с помощью уравнений: k₁Dt₁ = [1/(n – 1)] [1/С₁^{( n – 1)} – 1/С₀₁^{( n – 1)}],

k₂Dt₂ = [1/(n – 1)] [1/С₂^{( n – 1)} – 1/С₀₂^{( n – 1)}],

k₃Dt₃ = [1/(n – 1)] [1/С₃^{( n – 1)} – 1/С₀₃^{( n – 1)}].

Найденные значения k₁, k₂, k₃ усреднить, определив, таким образом, константу скорости реакции:

k = (k₁ + k₂ + k₃)/3.

7. Определить размерность константы скорости реакции по формуле: [k] = [(л/моль) ^{n -1}·с^-1].

8. Записать кинетическое уравнение для изученной реакции с найденными константами n и k.

 

Расчет предэспоненциального множителя и энергии активации в уравнении Аррениуса

k = k₀ e^{- E /RT}

 

Предэкспоненциальный множитель (k₀) и энергия активации (Е) – константы, не зависящие от температуры. Их можно рассчитать, если известно значение коэффициента Вант-Гоффа (γ) для исследуемой реакции: γ = k_T+10/k_T,

где k_T+10 и k_T – константы скорости реакции при температурах (Т+10) и Т соответственно.

Используя значение температуры опыта (T), рассчитанную ранее величину константы скорости реакции (k) и γ, заполнить таблицу 2.

 

Таблица 2.

Температура, Т (К)	Константа скорости реакции, k [(л/моль)n-1]·c-1	1/T	lgk
Т (опыта)=	kT =k=
Т´= Т+10=	k´= kT+10=
Т´´= Т+20=	k´´= kT+20=
Т´´´= Т+30=	k´´´= kT+30=

Примечания:

1. Температура должна быть выражена в градусах Кельвина.

2. Вместо десятичного, можно рассчитать значение натурального логарифма константы скорости. В этом случае в последующих расчетах не использовать коэффициент пересчета от натуральных к десятичным логарифмам (2,3).

Величины k₀ и E надо найти двумя методами – графическим и аналитическим. Указать размерность этих констант.

Аналитический метод

Для нахождения величины энергии активации использовать выражение, полученное после логарифмирования и алгебраического преобразования уравнения Аррениуса с применением данных таблицы 2.

Найти три значения энергии активации Е₁, Е₂, Е₃, например, по следующим формулам: (E₁/2,3/·R) = (lg k – lgk^´)/(1/T^´ - 1/T), (E₂//2,3/·R) = (lg k – lgk^´´´)/(1/T^´´´ - 1/T), (E₃//2,3/·R) = (lgk^´ - lgk^´´)/(1/T^´´ - 1/T^´).

Значение R следует брать равным 8,3 Дж/(моль·К). Размерность рассчитанного значения энергии активации – Дж/моль.

Усреднить найденные значения: Е_{ан .} = 1/3(Е₁+ Е₂+ Е₃).

Величину предэкспоненциального множителя k_0ан. найти из уравнения Аррениуса при использовании полученного значения Е_ан. и данных любой строчки таблицы 2: k_0ан. = k·e^E/RT.

Размерность k₀ совпадает с размерностью величины k _.

Графический метод

Если прологарифмировать уравнение Аррениуса, получится уравнение прямолинейной зависимости логарифма константы скорости (lnk) от обратной температуры (1/Т): lnk = lnk₀ - E/RT или с десятичными логарифмами: lgk = lgk₀ - E/2,3·RT.

По данным таблицы 2 на миллиметровой бумаге (формат А5-А4) построить график в координатах lgk – 1/T. Пример построения графика приведен на рисунке 2.

 

 

Рис.2. Зависимость lgk от 1/Т

Масштаб желательно выбрать таким, чтобы график представлял собой прямую линию, с наклоном, близким к 45⁰, так как при этом обеспечивается наибольшая точность графических определений. Экспериментальные точки лежат близко друг к другу, и через них надо очень тщательно провести прямую и продолжить до пересечения с вертикальной осью (дальняя экстраполяция). Отрезок, отсекаемый на оси ординат (при х = 1/Т = 0) равен lgk₀. Найдя lgk₀, определить величину и размерность k_{0 гр.}

Тангенс угла наклона графика 2 к оси х (1/Т) пропорционален величине Егр.:

(E_гр. /2,3/·R) = (lgk - lgk´)/(1/T´ - 1/T) = a/b = tgα.

Величины катетов (lgk - lgk´) = а, (1/T´ - 1/T) = b определить по графику 2 с учетом масштаба осей. Следует отметить, что тангенс угла наклона можно определить из любых двух точек графика 2. Напомним, что катеты должны быть выражена в единицах тех величин, которые отложены на осях графика, а не в единицах длины.

В заключение второй части расчетов следует написать уравнение Аррениуса с найденными (аналитическим или графическим методом) числовыми значениями констант.

 

Для защиты работы необходимо знать:

Ø Что такое скорость реакции? От каких факторов зависит скорость реакции?

Ø Основной постулат химической кинетики.

Ø Физический смысл константы скорости реакции. От чего зависит константа скорости реакции?

Ø Как связаны между собой порядок и молекулярность реакции?

Ø Физический смысл энергии активации и предэкспоненциального множителя.

Ø Исследуемая реакция простая или сложная? Ответ обосновать.

Ø Методы определения порядка реакций.

Ø Понятие о катализе.

 

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2.