Цель работы:
Ознакомление со способами выражения электропроводности электролитов и с экспериментальными методами ее определения. Экспериментальная проверка применимости закона действия масс к химическому равновесию реакции электролитической диссоциации слабого электролита в водном растворе. Экспериментальная проверка закона разбавления Оствальда.
Теоретическое введение
Закон действия масс характеризует состояние химического равновесия. Для обратимой химической реакции вида АВ ↔ А + В закон действия масс состоит в следующем: если в системе взаимодействующих веществ АВ, А и В установилось состояние химического равновесия, то отношение
Kc = CACB/CAB (1)
есть величина постоянная, зависящая только от температуры. Здесь Кс - константа равновесия, СA, CB и СAB - равновесные концентрации веществ А, В и АВ.
Если в равновесную систему ввести или вывести из нее некоторые количества веществ А, В или АВ, изменив тем самым соотношение между концентрациями, то дробь CA/CB//CAB/ (где С/ - неравновесные концентрации) уже не будет константой равновесия; равновесие окажется нарушенным, и в системе возникнет самопроизвольный процесс, в результате которого установится новое состояние равновесия, когда каждая из равновесных концентраций примет новое численное значение, но соотношение между ними CACB/CAB останется равным той же самой величине Кс. В этом сущность закона действия масс для химического равновесия.
Состояние химического равновесия при реакции диссоциации можно характеризовать также величиной степени диссоциации a, т.е. долей диссоциированных молекул от общего числа молекул в растворе (0 ≤ a ≤ 1).
Если в растворе, имеющем объем V, содержится N молей электролита АВ, то при значении степени диссоциации a диссоциации подвергается aN молей АВ и образуется по a·N молей ионов А+ и ионов В-, и остается (1-a)·N недиссоциированных молей АВ. Концентрации компонентов реакции будут равны CA = CB = [a·N/V], CAB = [(1-a)·N/V].
В соответствии с уравнением (I) получим
Kc = [aN/V] [aN/V]/ [(1-a)N/V],
или после преобразования
Kc = a2/(1-a)N/V = a2/(1-a)Vм (2)
Соотношение (2) выражает закон разведения Оствальда. Здесь С - общая (исходная) концентрация электролита АВ в растворе (включая диссоциированные и недиссоциированные молекулы). Обратная концентрации величина Vм, равная V/N, называется разведением (или молярным объёмом) и представляет собою объем, в котором растворен один моль вещества; если концентрация выражена в единицах нормальности (числом моль-эквивалентов в литре), то разведением или эквивалентным объёмом VЭ называется объем, в котором растворен один моль-эквивалент электролита.
Электропроводность есть величина, обратная сопротивлению. Удельной электропроводностью χ0 называется электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заключенного между двумя плоскопараллельными электродами, каждый из которых имеет площадь 1см2 и находится на расстоянии 1 см друг от друга. Размерность χ0равна [Ом-1см-1]. Удельная электропроводность - величина, обратная удельному сопротивлению. В системе единиц СИ она измеряется в обратных Омах (Ом-1) или Сименсах и выражается в См/м (Сименс на метр).
У 0,1 н раствора KCI при I5o C χ0= 0,01046, при 18°С – 0.01116, при 20°С - 0,01164, при 30°С - 0,01410 (Ом-1см-1).
Так как измерения проводят при комнатной температуре, при расчётах следует построить вспомогательный график зависимости χ0 от температуры и интерполяцией найти значение χ0 при температуре опыта.
Эквивалентной электропроводностью ( l)называется электропроводность раствора, содержащего моль-эквивалент электролита в объеме VЭ, заключенном между двумя плоскопараллельными электродами, расположенными на расстоянии 1см друг от друга.
Очевидно, при одинаковом расстоянии между электродами число ионов, участвующих в проведении тока, в случае измерения эквивалентной электропроводности в VЭ раз больше, чем при измерении удельной. Поэтому эквивалентная электропроводность равна:
l = χ0Vэ (cм3/Ом см) = χ0Vэ 103 (см2/Ом·моль). (3)
Аналогично определяется молярная электропроводность (m) m= k0Vм.
Электропроводность l (и m) складывается из величин электропроводностей отдельных ионов, поэтому в проведении электрического тока участвует не всё количество растворенного электролита, а лишь его доля, распавшаяся на ионы. Направленное движение ионов под действием приложенного напряжения, происходящее с постоянной скоростью (электромиграция) накладывается на хаотичное броуновское движение и его скорость зависит от природы ионов и сопротивления среды. Электропроводность раствора электролита складывается из вкладов катионов и анионов. Можно считать, что электропроводность пропорциональна произведению числа ионов и скорости их электромиграции.
При измерении молярной электропроводности общее число ионов равно числу Авогадро, умноженному на степень диссоциации. Считая сопротивление среды не зависящим от концентрации, можно заключить, что молярная электропроводность возрастает с разведением пропорционально увеличению степени диссоциации a и достигает своего максимального значения при a = 1, т.е. при полной диссоциации. То же справедливо для эквивалентной электропроводности. Для слабых электролитов полная диссоциация может быть достигнута лишь при бесконечно большом разведении:
a:1 = m/m∞ = l/l∞.
Таким образом,
a = m/m∞ = l/l∞ (4)
где m∞ и l∞ - соответственно молярная и эквивалентная электропроводности при бесконечно большом разведении.
При выводе этого соотношения пренебрегли собственной электропроводностью воды, которая основана на слабой диссоциации молекул Н2О на ионы H+ и OH-.
Подставляя соотношение (4) в уравнение (2), получаем уравнение
Kc = (l/l∞)2/(1-l/l∞)N/Vэ (5)
позволяющее вычислить Кс на основании измерения l.
По закону Кольрауша (l∞)AB = (l∞)A + (l∞)B.
Для уксусной кислоты известны значения:
l∞= l∞ (H+) + l∞(CH3COO-)== 387,7 (при 25°С), при 180С l∞ =350,2, при 1000С l∞ =772 Ом-1см2.
Так как измерения проводят при комнатной температуре, необходимо построить вспомогательный график зависимости l∞ от температуры и интерполяцией найти нужное значение l∞.
Экспериментальная часть
Измерения сопротивления (R) выполняют с помощью цифрового измерителя сопротивления (прибор Е 7-13).
Измерение сопротивления раствора электролита.
На рис. 3 изображена передняя панель универсального измерительного прибора Е 7-13, с помощью которого можно измерить сопротивление растворов электролитов.
Рис. 3. Передняя панель прибора Е 7-13.
Порядок работы на приборе Е 7-13.
1. Включть прибор в сеть 220 в (тумблер на задней панели прибора).
2. Прогреть прибор в течение 10 минут.
3. Левый рычаг (переключатель S1) перевести в режим настройки (▼).
4. Переключатель диапазонов S2 перевести в режим настройки (▼).
5. Замкнуть крайние клеммы на правой боковой панели настроечным сопротивлением.
6. Ручкой компенсации К (правая верхняя ручка) довести показания прибора до 0.
7. Вынуть сопротивление.
8. Ручкой калибровки (▼) – правая нижняя ручка – отрегулировать показания прибора до 10.
9. Левый рычаг (переключатель S1) перевести в режим измерения (GR).
10. Подсоединить датчик к клеммам на правой панели.
11. Налить в стаканчик исследуемый раствор и опустить в него датчик. Электроды датчика должны быть погружены в раствор.
12. Измерение сопротивления раствора в диапазоне Ω (Омы), если измерение невозможно, перевести переключатель диапазонов S2 в положение кΩ (килоОмы).
13. Отключить датчик, выключить прибор.
Примечание. Пункты с 1 по 7 выполняет лаборант перед началом занятий.
Для измерения электропроводности раствор вливают в сосуд, который предварительно промывают один раз дистиллированной водой и затем два раза раствором, электропроводность которого будет измеряться. При последовательном измерении сопротивления растворов уксусной кислоты, концентрация которых изменяется в два раза, ячейки можно не промывать.
Для каждого измерения следует брать одинаковый объём раствора, так как в проведении тока участвует весь объём раствора, а не только его часть, которая заключена между электродами.
При работе с KCl сопротивление равно нескольким десяткам Ом, а при работе с уксусной кислотой - нескольким тысячам Ом. Удельная электропроводность χ0 пропорциональна измеренной электропроводности (χ), χ0=h χ = h/Rx.
Коэффициент пропорциональности h называется постоянной сосуда, его абсолютная величина зависит от расстояния между электродами и площади поперечного сечения электродов данного сосуда при постоянстве уровня электролита в сосуде. Для его определения нужно измерить в данном сосуде χ =1/R для эталонного раствора, удельная электропроводность которого заранее известна. В качестве такого раствора берут 0,1н раствор KCI, для которого при 25°С χ 0 =0,012815 Ом-1см2 (при других температурах значения χ 0 приведены выше).
При точных измерениях учитывают электропроводность воды.
Следует найти χ =1/Rx для 0,I н раствора хлористого калия с целью определения h (постоянной сосуда), а затем сделать измерения Rx для нескольких растворов уксусной кислоты различной концентрации.
Оформление работы.
Исходные данные и результаты измерений следует записать в таблицу:
| С, Моль-экв/л | V, л/мольэкв | Rx Ом | χ Ом-1 | χ 0 Ом-1см-1 | l см2/Ом·моль-экв | a | Kc моль/л |
| 1/512 | |||||||
| 1/256 | |||||||
| 1/128 | |||||||
| 1/64 | |||||||
| 1/32 | |||||||
| 1/16 | |||||||
| 0/1 н KCl | - | - | - | - |
Обработка экспериментальных данных
1. По данным для KCl вычислить h сосуда (при необходимости использовать интерполяцию литературных данных).
2. Найти χ и χ 0 для каждого раствора уксусной кислоты.
3. Определить значение эквивалентной электропроводности уксусной кислоты для всех разведений. Обратить внимание на размерности: объём следует выражать не в л/моль, а в см3/моль.
4. Для каждого разведения вычислить a, используя интерполяцию литературных значений l∞.
5. Рассчитать Кс для каждого раствора уксусной кислоты.
6. Определить Кс уксусной кислоты, как среднее из всех найденных значений (для всех концентраций). Полученное значение сравнить с табличным из «Краткого справочника физико-химических величин». Определить относительную ошибку и проанализировать источники ошибок в эксперименте.
7. Начертить график зависимости, степени диссоциации a от разведения V.
Примечание: Запись вычислений в лабораторном журнале должна быть достаточно полной для возможности проверки правильности рассчитанных значений, приведённых в таблице.
Для защиты работы необходимо знать:
Ø Что такое электролитическая диссоциация, какова ее движущая сила, от каких факторов зависит?
Ø Количественные меры диссоциации.
Ø Сильные и слабые электролиты; зависит ли сила электролита от свойств растворителя и от каких именно.
Ø Закон разведения Оствальда.
Ø Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации.
Ø Обосновать формулу: a = l/l0.
Ø Закон Кольрауша
Ø Что такое кондуктометрия?