Регистрация эффекта синергизма.

Выявление взаимосвязи между диэлектрическими свойствами растворов деэмульгаторов и их эффективностью на примере товарных форм реагентов на разных растворителях.

В данной работе мы попытались установить взаимосвязь между деэмульгирующей способностью товарных форм ДПА и их физико-химическими свойствами в зависимости от состава бинарного растворителя.

……………..

Такое направление исследования основывается на …..Ранее было установлено, что путём оптимизации только лишь состава растворителя можно добиться существенного увеличения эффективности действия деэмульгатора за счёт возникновения явления синергизма между активной частью реагента и растворителем, что обусловлено, в частности, изменением величины межмолекулярных взаимодействий в смеси.

Наиболее простым методом оценки изменения межмолекулярных взаимодействий является индуктивный диэлектрический метод (L-метод) (ссылка). Согласно (ссылка) данный метод позволяет по полученным частотным зависимостям тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) проанализировать достоинства и недостатки реагентов, способы повышения их эффективности и установить наиболее оптимальный способ использования на промысле без проведения длительных исследований их эффективности на эмульсиях.

Объектами исследования являлись промышленно производимые деэмульгаторы ДПА, Реапон и реагенты Kemelix (фирма ICI, Англия). Исследовались аналоги так называемых товарных форм (30% - 70% растворы в бинарных растворителях (например, смесях нефраса с изопропанолом, ксилола с метанолом) этих реагентов, в виде которых подобные реагенты поставляются на нефтепромыслы.

Товарные формы ДПА

Наиболее распространенными и универсальными деэмульгаторами, применяемыми в нефтяной промышленности, являются проксанолы, прокамины и их производные. Дипроксамин – производный от амина, реагент, получаемый путем последовательного оксиэтилирования и оксипропилирования этилендиамина. Представляет из себя прозрачную вязкую жидкость от желтого до коричневого цветов. Одним из основных направлений применения Дипроксамина является применение его в качестве деэмульгатора нефтяных эмульсий в нефтяной и нефтеперерабатывающей отрасли. Дипроксамин является одним из универсальных отечественных деэмульгаторов. Другим направлением использования реагента является его применение в качестве присадки к смазочным материалам, в частности, турбинным маслам и пр. Присадки, в состав которых входят молекулы дипроксамина, являются деэмульгирующими. Такие присадки служат для устранения образований стойких эмульсий, например, при увлажнении смазочных материалов.(ссылка на сайт https://himtrest.ru/diproksamin_157-100)

Полученные в данной работе частотные зависимости tgd деэмульгатора ДПА представлены на рис. 3.1.1. и рис. 3.1.2.

Рис. 3.1.1 Частотные зависимости tgδ товарных форм деэмульгатора ДПА на разных растворителях (смесь нефраса с изопропанолом) при 25^оС:

Рис. 3.1.2. Частотные зависимости tgδ товарных форм деэмульгатора ДПА на разных растворителях (смесь ксилола с метанолом) при 25^оС.

В работе [ ] было показано, что максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tgd_max) концентрированных 30%-70% растворов ПАВ в спиртосодержащих растворителях в диапазоне частот 10кГц – 30 МГц обусловлен релаксацией макромолекул в вязкой среде в полном соответствии с соотношением Дебая - , где d – диаметр сферической глобулы макромолекулы, h - вязкость раствора. С целью проверки справедливости данного утверждения, с помощью вискозиметра …………. были измерены вязкости исследуемых растворов и по соотношению () были рассчитаны значения d – диаметра сферической глобулы макромолекулы ДПА. Найденные значения d ДПА в товарных формах на растворителях с различным содержанием спирта представлены на рис. 3.1.3. По данным рисунка 3.1.3. с увеличением содержания спирта в растворителе товарной формы ДПА уменьшаются размеры частиц реагентов, что и обуславливает смещение tgδ_max в область более высоких частот на рис. 3.1.1.-3.1.2. Корректность найденных значений d ДПА в товарных формах нами была экспериментально подтверждена с помощью ……..

Рис. 3.1.3. Результаасчет размеров частиц реагента на разных растворителях по теории Дебая

Рис. 3.1.4. Распределения частиц реагентов ДПА по размерам, полученные с помощью прибора Zetatrac в водных растворах с концентрацией 200мг/л.

Поэтому, исходя из приведённых данных на рисунках 3.1-3.1.2, можно предположить, что наиболее эффективными будут реагенты на растворителях с 50%-ным содержанием спирта (ИЗПС или метанола). Однако, как показали исследования определения скорости разрушения искусственных водонефтяных эмульсий методом «Boatels Test» («бутылочной пробы»), для выявления максимального синергетического эффекта в товарных формах ДПА измерения только tgδ смесей реагентов оказалось недостаточно, рис. 3.1.3. Из данных рисунка 3.1.3. следует, что самым высоким деэмульгирующим эффектом обладают товарные формы ДПА с содержанием спирта 30% и 70% в бинарном растворителе.

Рис. 3.1.3. Эффективность ДПА в зависимости от содержания спирта в бинарном растворителе (ИЗПС+нефрас).

Рис. 3.1.4. Эффективность ДПА в зависимости от содержания спирта в бинарном растворителе (ИЗПС+нефрас).

В работе (ссылка?) было замечено, что максимальной деэмульгирующей эффективности реагента должна соответствовать некоторая оптимальная величина tgδ, т.к. высоким значениям tgδ соответствуют сильные межмолекулярные взаимодействия, из-за которых молекулы будут приводить очень х …….,

В работе (ссылка) для ингибиторов коррозии была выявлена корреляция между ингибирующими свойствами реагентов и величиной произведения действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости. Поэтому мы провели сопоставление деэмульгирующей эффективности товарных форм ДПА с различным составом бинарного растворителя со значениями величины e’*e”, рис. 3.1.5.

Рис. 3.1.5. Корреляция деэмульгирующей эффективности реагентов с их диэлектрическими свойствами.

Из данных представленных на рис. 3.1.5 видно, что однозначное соответствие между эффективностью товарных форм ДПА с различным содержанием спирта и величиной произведения e’*e” отсутствует: реагенты характеризующиеся 100%ной деэмульгирующей эффективностью имеют самое низкое (105 для 30% ИЗПС) и самое высокое (10508 для 70% ИЗПС) значение величины произведения e’*e”.

Регистрация эффекта синергизма.

Несмотря на широкую известность явления синергизма, при котором эффективность действия смеси из нескольких поверхностно-активных веществ (ПАВ) на скорость разрушения водонефтяной эмульсии оказывается выше эффективности каждого реагента в отдельности, до сих пор не решены экспериментальные проблемы поиска составов синергетических смесей.

Оптимизация составов этих реагентов путем регистрации скорости разрушения водонефтяной эмульсии является очень трудоемким процессом. В связи с этим, целью данной работы являлась разработка способа регистрации явления синергизма в составах композиционных деэмульгаторов по диэлектрическим измерениям.

Ранее в качестве параметра, по которому регистрировался синергетический эффект в смесях товарных форм реагентов, использовалась величина максимума их тангенса угла диэлектрических потерь (tgd_max). Мы подтвердили высокую чувствительность данного параметра к составу смеси на примере других реагентов – рис.3. 2.1. Согласно представленным данным на рис.3. 2.1, составу смеси с эффективностью выше эффективности исходных компонент, т.е. с положительным синергетическим эффектом, соответствует более высокое значение tgd_max. Следовательно, в синергетической смеси повышаются потери электромагнитного поля на переориентацию макромолекул ПАВ за счет усиления межмолекулярных взаимодействий в ней. Выявленная возможность оптимизации составов смесей из реагентов с деэмульгирующей активностью по диэлектрическим измерениям, а не по эффекту их действия на водонефтяные эмульсии, существенно сокращает время поиска синергетических составов.

Рис.3.2. 1. Пример регистрации положительного синергетического эффекта в смеси двух реагентов с деэмульгирующей активностью: А – по частотным зависимостям tgd товарных форм исходных компонент 1-D312 и 2-D510 и их синергетической смеси 1+2; Б – по степени обезвоживания водонефтяной эмульсии с этими реагентами (концентрация реагентов в эмульсии 50мг/л).

Однако, как показали дальнейшие исследования, для выявления максимального синергетического эффекта в ряде случаев измерения только tgδ смесей реагентов оказывается недостаточно. Данный факт был выявлен сначала на примере ингибиторов коррозии [3, 5].

В случае полярных реагентов величина этих взаимодействий будет определяться их комплексной диэлектрической проницаемостью . Причем, чем больше , тем выше полярность молекулы ПАВ и больше энергия взаимодействия между этой молекулой и заряженной поверхностью металла. В то же время, чем больше величина реагента, тем больше потери энергии на переориентацию ее полярных молекул в переменном электрическом поле, а, следовательно, имеется более сильное взаимодействие молекул между собой. Таким образом, величина определяет взаимодействие молекул ПАВ с поверхностью металла, а - их взаимодействие между собой. На основании данных аргументов была выдвинута гипотеза, что указанные два взаимодействия одновременно достигнут максимума у такого реагента, у которого произведение e¢×e² будет максимальным.

Проведенное сопоставление скорости коррозии металла в водных растворах ингибиторов коррозии с величиной их диэлектрических параметров подтвердило наличие достаточно чёткой корреляции между скоростью коррозии в водном растворе и величиной произведения e¢× e² его товарной формы, при этом корреляция с e¢ или e² в отдельности отсутствует – рис. 2. Значения e² реагентов в данном эксперименте рассчитывались по соотношению tgd_max= /e¢, т.е. фактически находился максимум параметра .

Согласно выявленному корреляционному параметру для достижения синергетического эффекта в смеси реагентов необходимо добиться повышения в ней не только e¢, но tgd_max. Как было установлено, данный вывод справедлив не только для ингибиторов коррозии, но и деэмульгаторов, поскольку более полярные реагенты с большой величиной не только tgd_max, но и e¢, естественно, будут обладать более высокой активностью. Например, в полном соответствии с данными аргументами, для найденного нами состава синергетической смеси из двух реагентов 1+2 с высокой деэмульгирующей активностью (рис. 1) величина параметра оказывается почти в 2 раза больше, чем у лучшего компонента смеси.

На основании установленного факта, что максимуму синергетического эффекта в смеси как деэмульгаторов, так и ингибиторов коррозии соответствует максимум параметра , возникло предположение, что оптимизированные по выявленному параметру композиционные деэмульгаторы могут обладать также и свойствами ингибитора коррозии. Проведенные с помощью Моникор-2М исследования подтвердили эту гипотезу, причем разработанный нами состав деэмульгатора из двух реагентов 1+2 (рис. 1), позволял снижать скорость коррозии в большей степени и при более низкой концентрации по сравнению с образцом ингибитора коррозииСоннкор-9011, используемого в настоящее время на нефтепромыслах – рис. 3.

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии стали в минерализованной воде от концентрации в ней: 1 - композиционного деэмульгатора с оптимизированным по параметру составом (реагент 1+2 на рис. 1-2); 2 - ингибитора коррозии Соннкор-9011; 3 – смеси Соннкор-9011 с 25% деэмульгатора Алкиокс.

Данный результат представляет очень важную практическую значимость, поскольку обосновывает возможность разработки реагентов комплексного действия, обладающих свойствами нескольких реагентов. Возможность дозирования вместо нескольких реагентов лишь одного, имеет высокую экологическую и экономическую значимость, а также исключает возможность отрицательного синергетического эффекта между различными вводимыми реагентами, в результате которого их эффективность может резко снижаться.

Возможность такого эффекта мы установили на примере деэмульгатора Алкиокс и ингибитора коррозии Соннкор-9011, вводимых совместно на одном из нефтяных месторождений Уральского региона. Согласно представленным на рис. 4 экспериментальным данным, в смесях этих реагентов происходит не повышение, а значительное снижение как значений tgd_max (рис. 4, А), так и произведения (рис. 4, Б).

Рис. 4. Обоснование отрицательного синергетического эффекта в смеси деэмульгатора Алкиокса с ингибитором коррозии Соннкор 9011:

А - по частотной зависимости tgd реагентов (1 –исходный ингибитор коррозии Соннкор-9011, 2- исходный Алкиокс, 3 – смесь Алкиокса с 25% Соннкора 9011);

Б – по зависимости параметра от концентрации С% Соннкора 9011 в его смеси с Алкиоксом (пунктирная линия соответствует аддитивным составам смесей из данных реагентов).

Специальными экспериментами было подтверждено, что совместный ввод в воду этих реагентов практически нейтрализует действие каждого из этих реагентов, что способствует повышению коррозии стали (рис. 3, кривая 3) и ухудшению показателей подготовки нефти (рис. 5). Ввод только деэмульгатора с оптимизированным по параметру составом исключает возможность этого отрицательного эффекта.

Рис. 5. Фото искусственных водонефтяных эмульсий с содержанием воды 80% через 2 часа после их получения:1- без реагентов;

2-3 - с введенным в эмульсию деэмульгатором Алкиокс (0,8 мг/л эмульсии)

Выводы. Экспериментально установлено, что максимуму синергетического эффекта в смеси как деэмульгаторов, так и ингибиторов коррозии соответствует максимум параметра , определяемого по диэлектрическим измерениям. Показано, что оптимизированные по этому параметру композиционные деэмульгаторы могут обладать также и свойствами ингибитора коррозии, тем самым исключается возможность отрицательного синергетического эффекта между реагентами разных типов, снижающего их эффективность. Продемонстрировано наличие такого эффекта на примере деэмульгатора Алкиокс и ингибитора коррозии Соннкор-9011.