Объект и методы исследования.

Введение.

В области физических свойств полимеров термином «релаксация» (от англ. «relaxation» - отдых, расслабление) называют процесс перехода макромолекулярных систем от неравновесных состояний в равновесные под действием теплового движение сегментов.

Важное значение для этого процесса имеет структурная организация полимерных тел. В покоящемся образце длинные макромолекулы свернуты в достаточно рыхлые клубки, имеющих форму слегка деформированных сфероидов (эллипсоидов вращения). Форма клубка обусловлена требованиями максимальной энтропии и минимальной свободной поверхностной энергией. Клубки – первичные элементы в структуре полимера, они состоят из кинетически независимых участков – сегментов.

Даже не способные к кристаллизации полимеры (аморфные) довольно сложно организованны: рыхлые макромолекулярные клубки проникают друг в друга и, перепутываясь, образуют захлёсты или зацепления. Сегменты различных макромолекул (особенно полярных) могут формировать ассоциаты. Ассоциаты и зацепления – физические узлы, связывающие макромолекулы полимера в единую пространственную сетку. Физические узлы являются непрочными и носят флуктуационую природу (т.е. при различных условиях они могут перегруппировываться, разрушаясь в одних объемах и возникая в других). Сетка, образованная физическими узлами, состоящими из ассоциатов и зацеплений, называется – флуктуационной сеткой. Поведение флуктуационной сетки во многом определяется стабильностью ее узлов в данных условиях.

Вводят понятие оседлой жизни сегмента – это интервал, в течении которого кинетическая единица колеблется в квазиравновесном состоянии перед перескоком в другое место. Для сегмента, не входящего в узлы флуктуационной сетки оно составляет тысячные доли секунды, а для сегмента, входящего в узлы - может быть и несколько часов.

Отклик функциональной сетки на воздействие зависит от его амплитуды и продолжительности.

При очень быстрых деформациях (время воздействия < времени оседлой жизни сегмента в физических узлах) узлы не успевают разрушиться и линейный полимер проявляет высокоэластичные свойства. При очень длительных воздействиях – узлы флуктуационной сетки успевают перегруппироваться. Центры тяжести клубков перемещаются относительно друг друга - происходит течение. Полимер ведет себя как жидкое тело. В реальном опыте время действия силы всегда находится в промежуточном между крайними случаями состоянии. Поэтому отклик линейного полимера является двойственным – частично упругим (обратимые деформации) и частично вязким (необратимые деформации) => полимеры относят к вязкоупругим материалам.

Наиболее часто встречаются следующие 2 случая релаксационных явлений в полимерах.

1) Релаксация формы (Упругое последействие). Образец полимера подвергают внешнему механическому воздействию – клубки деформируются, их поверхность увеличится, а энтропия уменьшится. После снятия воздействия, под воздействием теплового движения сегментов клубки постепенно вернутся к наиболее выгодному состоянию. Если в процессе воздействия не изменилось относительное расположение центров тяжести клубков, о и геометрические размеры образца восстановятся. Если же относительное расположение центров тяжести клубков, то после прекращения воздействия геометрические размеры образца восстановятся лишь частично, только за счет восстановления формы клубков.

2) Релаксация напряжения. Фиксируют внешнее воздействие на полимер, для этого быстро (t≈0) растягивают полоску образца, и закрепив ее концы в зажимах динамометра фиксируем постоянную деформацию. В результате быстрой деформации напряжение в микрообъемах распределено неравномерно. Большую его часть несут не успевшие перегруппироваться узлы флуктуационной сетки. Часть отрезков цепей оказываются перегруженными, часть – недогруженными. Со временем узлы перестраиваются, напряжение выравнивается по объему образца, в итоге наблюдается снижение напряжения в образце по времени.

Цель работы: определить влияние температуры на характер кривой релаксации напряжения вулканизата на основе каучуков: полиизопрен СКН-3 и бутадиен-стирольный каучук СКМС-30 АРК.

Объект и методы исследования.

Вулканизат на основе каучуков: полиизопрен СКН-3 и бутадиен-стирольный каучук СКМС-30 АРК.

Полиизопрен СКН-3 - низкомолекулярный сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты, содержащий концевые карбоксильные группы.Каучукполиизопрен СКН-3представляет собой вязкую жидкость и предназначен для использования в резинотехнической промышленности и в производстве специальных клеевых композиций, а также в качестве основы для композиций для получения резин методом жидкого формования.

Бутадиен-стирольный каучук СКМС-30 АРК- бутадиен-альфаметилстирольный (бутадиен-стирольный) синтетический каучук получают совместной полимеризацией бутадиена с альфаметилстиролом (стиролом) в эмульсии при низкой температуре и применением в качестве эмульгатора смеси канифоли и синтетических жирных кислот. Бутадиен-стирольный каучук СКМС-30 АРК является сополимерным каучуком общего назначения и может быть широко использован в шинной, резинотехнической, обувной, кабельной и других отраслях промышленности.

Область применения

Кривые релаксации напряжения используют на практике для нахождения структурных свойств полимеров, таких как прочность узлов флуктуационой сетки и интенсивности межмолекулярного взаимодействия.

Для полимеров характерно наличие множества времен релаксации, существуют способы, которые позволяют использовать кривые релаксации напряжения для определения дискретные времена релаксации и спектр времен релаксации.

Так же, значение равновесного напряжения, определенное в опытах по релаксации напряжения можно использовать для оценочных расчетов густоты сетки химических поперечных связей в сшитых образцах полимеров.

Методы исследования.

Опыты по исследованию релаксации напряжения в полимерах проводят на динамометре Поляни (Рис.1)

Рис.1 Схема динамометра Поляни

С образцом, в виде двусторонней лопатки проводится серия опытов. При T°_атм и с греющей рубашкой, при Т_руб =71.0°Cи Т_руб=85.2°С. Вcего проводят 3 опыта по 15 мин каждый, фиксируют значения показателя индикатора в определенные значения времени.

Длина образца до растяженияl°=20мм

после растяжения l_ф=42÷43мм

Обработку полученных зависимостей проводят по следующим формулам.

Рассчитывают деформацию образца в терминах относительной деформации и кратность растяжения (2).

С помощью градировочного графика переводят показания индикатора в значения силы f, и рассчитывают истинное напряжение (3).

По графику или из табличных данных находят равновесные значения истинного напряжения, σ_∞, при двух температурах и рассчитывают соответствующие значения равновесного модуля, по закону Гука .

Рассчитывают для каждойтемпературы N_iиM_i из формулы (5), где N_c- число цепей между узлами сетки химических поперечных связей в единице объема вулканизата, M_c – молекулярная масса этих отрезков, k- константа Больцмана 1,38×10^-23, ρ – плотность полимера, R- газовая постоянная 8,314, Т – абсолютная температура опыта.