Расчет изменений энтропии (для изотермических превращений)

Перенос теплоты от одного тела к другому, температура которого ниже на бесконечно малую величину, представляет собой обратимый процесс, т.к. направление переноса можно изменить на противоположное, для этого нужно изменить Т одного из тел на бесконечно малую величину.

Примеры:

Плавление вещества в точке Т_пл и испарение жидкости при постоянном парциальном давлении, равном давлению его насыщенного пара – примеры изотермических превращений, которые могут идти в обратном направлении при бесконечно малом изменении температуры.

Для такого рода изменений можно рассчитать ∆S:

Пусть Т=const интегрируем уравнение 2.1 dS≡ /T

S₂-S₁=∆S =q_обр

(2.6)

Где q_обр – теплота поглощенная при обратном изменении.

Для 1 моля при P,T=const

(2.7)

Поскольку количество теплоты, полученное системой равно количеству теплоты, отданному окружающей средой, изменение S для окружающей среды равно ∆S, а для системы с обратным знаком; суммарное изменение S для системы и окружающей среды равно нулю, если перенос теплоты происходит обратимо, согласно уравнению 2.4 (для изолированных систем).

Пусть газ находится в равновесии с твердым телом в (.) плавления. Тогда согласно представлению об S как о мере неупорядоченности S=f(Ω).

Мольная S пара всегда > чем S жидкости, а мольная S жидкости всегда > S твердого тела.

(ТД не рассматривает молекулы или конкретные модели систем, но для уяснения смысла ТД функций полезно перейти к молекулярным моделям вещества)

В статистической физике будут рассмотрена молекулярная модель вещества и приведены расчеты ТД величин по данным о строении молекул. Мы здесь вспомним только рассуждения Больцмана о возможном распределении молекул при взаимной диффузии двух идеальных кристаллов. Согласно Больцману, состояния смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого вещества и именно это является причиной существования равновесных смесей.

S обладает свойством аддитивности => S системы, состоящей из двух частей есть сумма S=S₁+S₂.

Пусть число равновероятных распределений (т.е. микросостояний) для одной части системы Ω₁ , для другой - Ω₂. То для всей системы число равновероятных распределений есть Ω₁* Ω₂, так как любое распределение в одной части с любым распределением в другой части дает определенное микросостояние.

Пусть S=f(Ω), тогда S=S₁+S₂ и f(Ω₁*Ω₂)= f(Ω₁)+ f(Ω₂).

Чтобы эти соотношения выполнялись, Больцман постулировал

S=k*ln(Ω), где k_Б=R/N_a

(2.8)

Используя описанное выше представление о числе возможных микрораспределений в системе можно понять расширение идеального газа

Обратимое изменение Т

Возрастание S системы можно рассчитать, например, если оно вызвано увеличением T, т.к. изменение Т можно осуществить обратимо.

Пусть Р=const, тогда нагревание приводит к тому, что q, поглощенное на каждой бесконечно малой стадии равняется C_pdT:

(2.9)

(2.9’)

Пусть С_p≠f(T) => S₂-S₁=C_p(lnT₂-lnT₁)=C_pln(T₂/T₁)=2/303C_plg(T₂/T₁)

Тот факт, что всегда S больше при более высокой Т согласуется с большей неупорядоченностью движения молекул при более высокой температуре.

Пусть теперь Т и Р изменяются обратимо, тогда для 1 моля идеального газа (I закон ТД) dU=dq-PdV

Идеальный газ=>

Бесконечно малое изменение S в расчёте на 1 моль

Пусть С_V≠f(T,V)

После интегрирования.

(2.10)

Это уравнение применимо к любому изменению состояния идеального газа.

Пусть Т=const (процесс испарения, плавления), тогда

(2.11)

Отсюда следует:

Для увеличения объема идеального газа в 10 раз =(1,987)*2.303=4.59 Кал/(К*моль).

S идеального газа изменяется на эту величину как при обратимом, там и при необратимом изотермическом расширении, т.к. зависит от значений S в начальном и конечном состоянии.