Вытекают из второго закона термодинамики, согласно которому процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению энтропии системы.
Практически важно знать, находится ли система в равновесном или только в метастабильном состоянии.
Определение:
Равновесное состояние – это такое состояние, в котором система при данных условиях не испытывает самопроизвольных изменений.
Таким образом, любое бесконечно малое изменение, которое могло бы произойти в системе, должно быть обратимым, любое необратимое состояние приводит к сдвигу первоначального состояния.
Рассмотрим систему:
· Система находится в контакте с тепловым резервуаром при Т.
· В системе происходит бесконечно малый необратимый процесс.
· Совершается работа расширения.
· dq – система обменивается количеством теплоты с резервуаром.
Так как процесс необратим:
Совершаемая работа – работа расширения: 
dU+PdV-TdS<0
(2.12)
Неравенство справедливо во всех случаях, когда происходит самопроизвольный процесс и совершается работа расширения.
Если V,S системы постоянны, то
(dU)V,S<0
Таким образом, любой необратимый процесс, протекающий в системе с постоянным V без изменения S, U – уменьшается.
Это соответствует обычному условию, что для консервативной механической системы стабильным является состояние с наименьшей энергией. Для изолированной системы; V, U сохраняются постоянными
dS>0
Следовательно, S в таком необратимом процессе должна увеличиваться. Если система не изолирована, то необходимо рассмотреть изменение S в смежных системах.
Если при бесконечно малом необратимом процессе V сохраняется постоянным, (помним, что температура системы равна температуре резервуара), то (2.12)=>
|
|
(dU-TdS)V<0
D(U-TS)TV<0
(2.13)
Пусть F=U-TS - изохорный потенциал свободной энергии Гельмгольца (свободная энергия).
Таким образом, для самопроизвольного процесса (в необратимом процессе)
(dF)TV<0
В необратимом процессе при T, V =const, F уменьшается.
В лабораторных условиях физико-химические процессы проводятся при P,T=const. (2.12)=>
d(U+PV-TS)T,P<0
Величина
U+PV-TS=G=H-TS=F+PV
(2.14)
– свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал).
Таким образом, окончательно (dG)T,P<0
В необратимом процессе при T,P = const, когда совершается только работа расширения, свободная энергия Гиббса уменьшается.
Если рассмотренные выше процессы обратимы, то знаки «><» заменяются на «=».
G – названа в честь профессора Йельского университета Дж. Уилларда Гиббса – это один из гениальнейших представителей физики благодаря своим исследованиям в области термодинамики.
Критерии необратимости и обратимости для процессов, в которых не совершается работа или совершается только работа расширения.
Для необратимого процесса:
§ (dS)V,U>0
§ (dU)V,S<0
§ (dF)T,V<0
§ (dG)T,P<0
(2.15)
Для обратимого процесса:
§ (dS)V,U=0
§ (dU)V,S=0
§ (dF)T,V=0
§ (dG)T,P=0
(2.15)
Термодинамическая функция в состоянии равновесия:
§ Smax
§ Umin
§ Fmin
§ Gmin
(2.15)
Эти соотношения можно применить как к бесконечно малым, так и к конечным «∆» изменениям. Однако, в состоянии теплового равновесия, куда приводят самопроизвольные процессы, G и F имеют минимум по отношению ко всем изменением состояния, (в случае G при T,P =const), или максимум функции (в случае S изолированной системы), а не к какому-нибудь другому её значению, даже если переход к этому новому значению удовлетворял бы соответствующему неравенству.
|
|
Здесь мы рассмотрели только случай, когда система способна производить только работу расширения, как наиболее важный для физической химии.
Следствия из критерия:
В общем случае: (G=U+PV-TS)
Бесконечно малое изменение G:
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (полный дифференциал)
Пусть P,T=const:
dG=dU+PdV-TdS
помним, что 
, тогда
dG= 
+PdV-TdS
Пусть изменение осуществляется с помощью обратимого процесса dw=dwобр.
Пусть 
переносится из резервуара с T=Tсист: 
.
Тогда dG≠0
-dG= 
(2.16)
Таким образом, для обратимого процесса при T,P =const уменьшение изобарного потенциала (свободной энергии Гиббса) равно максимальной работе, которая может быть совершена системой сверх работы расширения (то есть со знаком минус).
Пусть P=const:
∆G=∆F+P∆V => при постоянных T и P
Используя (2.16) можно получить
(2.17)
Таким образом, уменьшение изохорного потенциала (свободной энергии Гельмгольца) равно максимальному количеству работы, которое может быть произведено системой в изотермическом процессе.
Изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса, термодинамический потенциал) как критерий равновесия при T,P=const.
При T=const:
G=U+PV-TS=H-TS
∆G=∆H-T∆S (P,T=const)
(2.18)
Будет ли процесс протекать самопроизвольно зависит от 2х членов: ∆H и T∆S:
∆G должно быть <0 =>
∆H<0 - уменьшение энергии
∆S>0 – увеличение неупорядоченности
Могут быть и другие варианты.
В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимальному возможному значению величины H-TS для системы при P,T=const.
|
|
Пример:
Испарение твердого вещества в замкнутом пространстве
1) Если бы система стремилась только к Hmin =>пар полностью конденсировался на поверхности твердого вещества, так как твердая фаза имеет более низкую энтальпию (тепловая функция U+PV).
2) Если бы система стремилась только к Smax =>полное испарение твердого вещества, так как газовая фаза имеет более высокую S.
Можно вычислить зависимость H и TS от доли вещества в газообразной фазе.
Термодинамические функции для системы кристалл-пар при P,T=const.
Если концентрация в паре ниже равновесного значения, то будет происходить самопроизвольное испарение, если концентрация больше равновесной, то будет происходить самопроизвольная конденсация, любой из этих процессов ведет к уменьшению G.