ИНСТРУМЕНТЫНАНОТЕХНОЛОГИИ
Познание природы и развитие инструментов глубоко взаимосвязаны. Чем совершеннее инструменты, тем достовернее наши знания о природе. Так, например, до открытия телескопа человеку были недоступны сведения ни о форме, ни о структуре нашей Галактики. А до изобретения сканирующих микроскопов никто и не подозревал о существовании уникальных углеродных соединений – фуллеренов и нанотрубок.
С другой стороны, более совершенное мышление позволяет изобретать более точные инструменты и приборы, порой на порядки превосходящие возможности существующей технологии. Так, многие изобретения величайшего гения Леонардо да Винчи (типа цепного привода и шарикоподшипника) были теоретически вполне работоспособны, однако же, не использовались в XVI веке.
Проникнув в невидимый мир атомов и молекул, мы еще острее нуждаемся в развитии инструментов, способных не только обеспечить получение новой информации, но и привести к потрясающему прогрессу во многих областях.
Рассмотрим наиболее популярные инструменты нанотехнологии. Однако надо четко представлять, что количество данных инструментов несравненно больше. В настоящее время очень бурно развиваются средства познания наномира: во многих лабораториях и исследовательских институтах разрабатываются новые инструменты и техники.
ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
Одним из наиболее масштабных изобретений, которое позволило значительно расширить возможности человека в познании мира, стало создание в начале XVII века оптического микроскопа (Пл. 2). Его изобретение дало значительный толчок в развитие многих наук. Приведем только некоторые открытия, которые стали возможны только после изобретения микроскопа. Итак, А Левенгуком были описаны простейшие, эритроциты и др. (1677 г.), О.Ф. Мюллер рассмотрел и описал очертания и формы бактерий (1773 г.), М. Мальпиги обнаружил капилляры и описал микроскопическое строение легких, печени, печек, селезенки, в 1839 г. Т. Шванн формулирует клеточную теорию и т.д.
Микроскоп (от греч. “micros” – малый, и “scopeo” – смотреть) – оптический прибор для получения увеличенных изображений объектов, невидимых не вооруженным глазом (Пл. 3).
Микроскоп состоит из двух систем линз – окуляра и объектива. Объектив, расположенный близко к образцу, создает первое увеличенное изображение объекта, которое еще раз увеличивается окуляром, который помещают ближе к глазу наблюдателя.
Рассмотрим схему работы микроскопа. (Пл. 4)
С XVIII столетия развитие микроскопии (оптической) шло главным образом по пути улучшения конструкции механических частей. Совершенствование шлифовки и подгонки линз привело к тому, что микроскопы начала XIX в. давали увеличение до 1000 раз. Хотя со времен Левенгука увеличение микроскопов возросло с 300 до 1500 единиц, на пути дальнейшего роста разрешающей способности стоит непреодолимый теоретический барьер – так называемый «предел Рэлея». В соответствии с принципом, сформулированным Джоном Рэлеем, предельное разрешение микроскопа не может быть больше половины длины волны освещающего объект света. Это объясняется явлением дифракции света.
Начались поиски увеличения разрешения микроскопов. Одним из напрашивающихся решением стало доведение до предела длины облучающего света, что привело к созданию ультрафиолетовой микроскопии (280-300 нм), позволяющей визуализировать объекты размером 150-170 нм.
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Для изучения нанообъектов разрешения оптических микроскопов явно недостаточно. В связи с этим в 1930-х гг. возникла идея использовать вместо света электроны, длина волны которых, в сотни раз меньше, чем у фотонов. Первый электронный микроскоп был построен немецким физиком Эрнстом Руска, за что в 1986 году ему была присуждена Нобелевская премия. (Пл. 8) Он знал, что электрон обладает волновой стороной (корпускулярно-волновой дуализм), и был уверен, что магнитное поле позволит манипулировать электронами, фокусирую их, как линза фокусирует свет. В 1932 г. им и Максом Кноллом был построен первый электронный микроскоп, который имел разрешение в 400 крат. Первый же практический электронный микроскоп был собран Э.Ф. Бартоном и студентами Университета Торонто в 1938 г. Современные электронные микроскопы имеют разрешение 2 млн. раз.
Рассмотрим более детально принцип работы электронных микроскопов. Как отмечалось, электронное изображение формируется электрическими и магнитными полями примерно так же, как световое – оптическими линзами. Поэтому в электронном микроскопе устройства фокусировки и рассеивания электронного пучка называют «электронными линзами». (Пл. 6) Чтобы сконцентрировать магнитное поле, катушку закрывают магнитной «броней» из никель-кобальтового сплава, оставляя лишь узкий зазор во внутренней части. Источником электронов служит металл (обычно вольфрам), из которого при нагревании в результате термоэлектронной эмиссии испускаются электроны. При прохождении электронов через образец одни из них рассеиваются из-за столкновений с ядрами атомов образца, другие – из-за столкновений с электронами атомов, а третьи проходят сквозь него. Также испускаются вторичные электроны, индуцируется рентгеновское излучение и т.п. Все эти процессы регистрируются специальными детекторами и в преобразованном виде выводятся на экран, создавая увеличенную картину изучаемого объекта.
Главный недостаток электронной микроскопии – необходимость работы в полном вакууме, так как наличие какого-либо газа внутри камеры микроскопа может привести к ионизации его атомов и существенно исказить результаты. Как и ультрафиолетовая микроскопия электронная микроскопия неприменима во многих областях биотехнологии, так как электроны оказывают разрушающее воздействие на биологические объекты.
В настоящее время существует большое разнообразие электронных микроскопов (под электронным микроскопом понимается электронно-лучевой микроскоп). Рассмотрим получившие наибольшее распространение электронные микроскопы. (Пл. 7)
Просвечивающий электронный микроскоп (ТЭМ)
Действие данного микроскопа основано на электронном луче высоко напряжения, испускаемом катодом и формируемом магнитными линзами. Электронный луч, пройдя через очень тонкий (и поэтому полупрозрачный для электронов) образец, несет информацию о внутренней структуре образца. После этого пространственная вариация в данной информации («рисунок») увеличивается за счет системы магнитных линз, а затем записывается посредством люминесцентного экрана, фотопластинки или светочувствительного элемента, как, например, ПЗС (прибор с зарядовой связью) камера. [приборов с зарядовой связью, сохраняющих электрический аналоговый сигнал нужное время ] Рисунок, фиксируемый ПЗС, может отражаться на мониторе компьютера в реальном времени.
Разрешение ТЭМ ограничивается сферической и хроматической аберрацией, но новое поколение корректоров аберрации позволили преодолеть сферическую аберрацию. Компьютерная коррекция сферической аберрации дала возможность получения снимков с разрешением, достаточным для отображения атомов углерода в алмазе, разделенными всего лишь 0,89 ангстремами (89 пм), и атомов кремния (78 пм). Увеличение составляло 50 млн. раз. Способность определять положение атомов внутри материала сделала ТЭМ высокого разрешения важным инструментом для исследований в области нанотехнологии.
Растровый электронный микроскоп (РЭМ)
В отличие от ТЭМ принцип действия РЭМ основывается на анализе вторичных электронов, возникающих при взаимодействии электронного зонда с веществом. В основу процесса формирования изображения поверхности изучаемого объекта во вторичных электронах положен способ телевизионной развертки посредством сканирования первичного пучка электронов по поверхности образца, то есть тонкий луч электронов (диаметр около 10 нм) обегает образец по горизонтальным строчкам, точку за точкой. Изображение исследуемого объекта получается на экране электронно-лучевой трубки и фиксируется при съемке на фотопленку. Основными узлами любого РЭМ являются: электронно-оптическая колонна, система регистрации изображения и управления прибором, а также вакуумная система.
Разрешение ТЭМ выше, чем у РЭМ. Однако РЭМ позволяет получать снимки валовых проб и имеет большую глубину изображения. Поэтому снимки РЭМ могут дать хорошее представление о трехмерной структуре образца.
Электронная пушка состоит из катода 1, цилиндра Венельта 2 и анода 3. Обычно в качестве катода используется вольфрамовая V-образная проволока, согнутая под углом, как это показано на рисунке. При нагреве катода прямым пропусканием тока происходит термоэмиссия электронов. Электроны ускоряются напряжением, приложенным между катодом и анодом, которое можно изменять от 1 до 50 кВ. Цилиндр Венельта имеет высокий отрицательный потенциал и служит для регулировки потока электронов. Пучок электронов от пушки проходит через три электромагнитные линзы 5, 6, 9. Фокусировка потока электронов осуществляется магнитным полем, имеющим осевую симметрию. Оно создается электромагнитной линзой, которая представляет собой соленоид. Магнитное поле возникает при пропускании электрического тока через обмотку соленоида, концентрируется с помощью так называемого полюсного наконечника и воздействует на проходящий через него поток электронов. Фокусное расстояние линзы можно плавно регулировать путем изменения силы тока в обмотке соленоида. В системе имеются две диафрагмы 4, 10, ограничивающие расходимость пучка электронов.
Несовершенства электронной оптики, как указывалось ранее, оказывают влияние на разрешающую способность микроскопа. К несовершенствам оптики относятся хроматическая, сферическая аберрации и астигматизм.
Хроматическая аберрация возникает из-за различной скорости (т.е. длины волны) электронов и изменении ее по времени, что приводит к непостоянству фокусных расстояний линз. Хроматическую аберрацию уменьшают путем стабилизации ускоряющего электроны напряжения и электрического тока в линзах.
Сферическая аберрация возникает вследствие того, что электроны проходят на различных угловых расстояниях от оптической оси линзы и поэтому по разному фокусируются. Сферическую аберрацию уменьшают наложением строгих ограничений на геометрию полюсных наконечников линз, увеличением ускоряющего напряжения и уменьшением диафрагмы. В этом случае поток формируется электронами, в меньшей степени отклоненными от оптической оси линзы.
Возникновение астигматизма связано с нарушением магнитной или геометрической симметрии линзы. Устранение асимметрии достигается обеспечением высокой геометрической точности изготовления полюсного наконечника линзы и введением специальной системы, называемой стигматором 8, который корректирует магнитное поле линзы, восстанавливая его симметрию.
Стигматор расположен в объективной линзе 9. Внутри нее также находятся две пары электромагнитных отклоняющих катушек 7, каждая из которых служит для отклонения зонда соответственно в х и y направлениях в плоскости перпендикулярной оси потока электронов. Катушки соединены с генератором 16, обеспечивающим синхронность передвижения электронного зонда по образцу и электронного луча по экрану электронно-лучевой трубки 15.
Образец 12 крепится на предметном столике, который может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях, допускает наклон образца до 90o к электронно-оптической оси и вращение вокруг оси от 0 до 360o. Электронный пучок, сфокусированный на поверхности образца, вызывает появление отраженных, вторичных и поглощенных электронов, которые используются для получения изображения поверхности образца. Эти сигналы улавливаются специальными детекторами. На схеме РЭМ (рис.3) представлен только один из возможного набора тип детектора, используемый для регистрации вторичных электронов 13. В детекторе поток электронов преобразуется в электрический сигнал (ток). После прохождения тока через усилитель 14 модулируется яркость экрана.
Растровый просвечивающий электронный микроскоп (РТЭМ)
Представляет специальную модификацию ТЭМ, в которой электроны по-прежнему проходят через образец, но, как и в РЭМ, образец сканируется в растровом режиме.
Зеркальный [отражательный] электронный микроскоп (ЗЭМ)
Как и в ТЭМ, данная техника основывается на электронных лучах, падающих на поверхность, но вместо проникновения (ТЭМ) и вторичных электронов (РЭМ) фиксируется отраженный луч.
Дальнейшее развитие электронной микроскопии было связано с ускорением электронов электрическим полем. Такой электрон имеет длину волны в несколько нанометров. Это достаточно, если мы хотим увидеть молекулу или даже атомную решетку. Но как взглянуть внутрь атома? На что похожа химическая связь? Как выглядит процесс отдельной химической реакции? Для этого сегодня в разных странах ученые разрабатывают нейтронные микроскопы.
Масса нейтрона почти в 2000 раз больше массы электрона, то согласно гипотезе де Бройля в такое же количество раз длина волны протона меньше длины волны электрона. Таким образом, длина волны протона составляет пикометры. Нейтронный микроскоп даст возможность увидеть атом во всей его красе, а не в виде расплывчатого пятна. К тому же нейтронный микроскоп имеет много плюсов – в частности, нейтроны хорошо отображают атомы водорода и легко проникают в толстые слои образцов. Построить же его чрезвычайно трудно: нейтроны не имеют заряда, поэтому легко игнорируют магнитные и электрические поля, к тому же не так просто выгнать неповоротливые нейтроны из атомов. Поэтому современные прототипы нейтронного микроскопа далеки от совершенства.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Следующим этапом эволюции микроскопии явилась сканирующая зондовая микроскопия.
На современном этапе сканирующие зондовые микроскопы обеспечивают атомарное разрешение и работают не только в вакууме, но и в газовой и жидкой среде. Они являются основным аналитическим оборудованием нанотехнологов.
Принцип действия данных микроскопов основывается на изучении вещества не посредством визуального увеличения исследуемой поверхности, а как бы трогая ее. Здесь пригодился туннельный эффект, на основе которого в 1981 г. Г. Бининг и Г. Рорер построили первый сканирующий туннельный микроскоп (СТМ).
Туннельный эффект является принципиально квантовомеханическим эффектом, основанным на корпускулярно-волновом дуализме элементарных частиц. (Пл. 9)
С точки зрения классической механики, очевидно, что никакое материальное тело, имеющее энергию Е, не может преодолеть потенциальный барьер высотой Е0, если Е0>Е. Однако в случае электрона даже если высота потенциального барьера выше, чем собственная энергия электрона, то он с определенной вероятностью может оказаться с другой стороны барьера, лишь незначительно изменив свою энергию, как если бы в «заборе» оказалась бы некая «дырка» или туннель.
Таким образом, над поверхностью любого проводника или полупроводника всегда наблюдается небольшое количество свободных электронов, «вышедших» за его пределы не благодаря термоэлектронной эмиссии, а за счет туннельного эффекта.
Если взять два проводящих вещества, расположить их на расстоянии 0,5 нм друг от друга и приложить небольшую разность потенциалов (0,1-1 В), то между ними возникает электрический ток, обусловленный туннельным эффектом, то есть туннельный ток.
Рабочим органом СТМ – зондом – служит токопроводящая металлическая игла. Туннельный ток, возникающий между образцом и иглой, экспоненциально зависит от расстояния между ними, то есть при увеличении расстояния лишь на 0,1 нм ток уменьшается почти в 10 раз. Это обеспечивает высокую разрешающую способность микроскопа, поскольку незначительные изменения по высоте рельефа вызывают существенное изменение туннельного тока.
Существует два варианта конструкции СТМ в зависимости от режима сканирования образцов. (Пл. 10)
В режиме постоянной высоты острие иглы перемещается в горизонтальной плоскости над образцом, а ток туннелирования изменяется.
В режиме постоянного тока СТМ задействуется система обратной связи для поддержания постоянного тока туннелирования путем подстройки высоты сканирующего устройства над поверхностью в каждой точке.
У каждого режима есть преимущества и недостатки. Режим постоянной высоты быстрее, так как не требуется передвижение сканирующего устройства вверх-вниз, но при этом можно получить полезную информацию только с относительно гладких образцов. В режиме постоянного тока можно с высокой точностью изучать сложные поверхности, но он занимает и больше времени. (Пл. 11)
Важной частью СТМ является механический манипулятор, который должен обеспечивать перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных долей нанометра. Обычно он изготавливается из пьезокерамического материала. Удивительным свойством данного материала является пьезоэффект. Пьезоэлектричество (от греч. piézo — давлю и электричество), явления возникновения поляризации диэлектрика под действием механических напряжений (прямой пьезоэлектрический эффект) и возникновения механических деформаций под действием электрического поля (обратный пьезоэлектрический эффект). Прямой и обратный пьезоэлектрический эффекты наблюдаются в одних и тех же кристаллах — пьезоэлектриках.
Основным недостатком туннельного микроскопа, ограничивающим области его использования, является то, что он может применяться для изучения только материалов, хорошо проводящих электрический ток. Однако в случае непроводящих материалов есть выход из сложившейся ситуации – нанесение на поверхность образца покрытия из токопроводящего материала (например, золота) толщиной несколько нанометров. Одним ограничением может служить хрупкость образца, так как напыление может повредить первоначальную структуру поверхности.
Прогресс не стоит на месте и в 1986 году были созданы микроскопы следующего поколения – атомные силовые (АСМ).
АСМ позволяет изучать поверхности с атомной точностью независимо от проводимости образца. На сегодняшний день АСМ представляют наибольший интерес для исследователей.
Принцип действия АСМ основан на регистрации силы притяжения иглы к поверхности. (Пл. 12) Игла расположена на конце кантилевера, способного изгибаться под действием небольших межатомных сил, которые возникают между исследуемой поверхностью и кончиком острия. Мельчайшие отклонения кантилевера фиксируются с помощью лазерного луча, отражающегося от его тыльной поверхности на фотодиод. По изменению показаний фотодиода судят о рельефе исследуемого объекта. (Пл. 13, 14)
Атомно-силовая микроскопия оказалась на столько эффективной, что на ее основе были созданы другие специфические методики, позволяющие получать картины не только рельефа поверхности, но и многих других показателей. В частности, на сегодняшний день наиболее распространены следующие разновидности АСМ:
· Магнито-силовой микроскоп (МСМ) в качестве зонда использует намагниченное острие. Его взаимодействие с поверхностью образца позволяет регистрировать магнитные микрополя и представлять их в виде карты намагниченности.
· Электро-силовой микроскоп (ЭСМ) – в нем острие и образец рассматриваются как конденсатор, и измеряется изменение емкости вдоль поверхности образца.
· Сканирующий тепловой микроскоп регистрирует распределение температуры по поверхности образца. Его разрешение достигает порядка 50 нм, так как в меньших масштабах такая макроскопическая характеристика вещества как температура не применима.
· Сканирующий фрикционный микроскоп «скребется» по поверхности образца, составляя карту сил трения. (Пл. 15)
· Магниторезонансный микроскоп позволяет получать изображение спинов отдельных электронов, отслеживая реакцию поверхности на быстро изменяющееся магнитное поле зонда.
· Атомно-силовой акустический микроскоп позволяет очень точно измерять модуль Юнга в каждой точке как мягких, так и твердых образцов.
Одним из недостатков АСМ является невозможность изучить глубинную структуру образца – ведь зонд скользит по поверхности и не может заглянуть внутрь. Однако это ограничение удалось обойти – построен настоящий дизассемблер, названный трехмерным атомно-зондовым томографом, которых сканирует небольшой участок, затем «выщипывает» слой толщиной в один атом и сканирует участок снова. Скорость «выщипывания» составляет 20000 атомов в секунду.
Общая схема работы СЗМ представлена на Пл. 16.
Отдельного внимания заслуживает сканирующий оптический микроскоп ближнего поля.
Предел разрешения в классической оптике определяется согласно критерию Аббе длинной волны излучения и расстоянием между исследуемым объектом и объективом. Для того, чтобы преодолеть этот предел, необходимо приблизить объектив к образцу на расстояние, меньшее длины волны. До 80-х годов 20-го столетия это было невозможно.
После создания туннельного электронного микроскопа стало технически возможным приблизить и удержать объектив над образцом на расстоянии, меньшем длины волны. Таким образом, в оптической микроскопии возникло новое направление –SNOM микроскопия [2,3] (near-field scanning optical microscopy).
Рассмотрим принцип действия СОМБЛ. (Пл. 17)
Данный микроскоп напоминает СТМ, только в качестве зонда применяется очень тонкая «прозрачная игла» из оптоволокна, а вместо туннельного тока регистрируется изменения характеристик проходящего по ней лазерного луча.
Как происходит сканирование? Оптоволоконный зонд, сужающийся до диаметра меньше длины волны света, подносится вплотную сканируемой поверхности (на расстояние меньше длины волны). Согласно законам оптики на границе раздела двух сред различной плотности световой луч преломляется и отражается от торца иглы. При этом волна не выходит из волокна на большое расстояние, а лишь немного «выталкивается» из ее кончика.
Зонд сканирует образец подобно игле СТМ, и если меняется расстояние между исследуемой поверхностью и кончиком зонда, то меняются и характеристики отраженной световой волны (фаза и амплитуда). Эти изменения регистрируются приемником и используются для построения изображения рельефа поверхности.
Разрешение данного микроскопа достигает 50 нм, что на порядки превосходит разрешение обычного оптического микроскопа.
Более того, недавно разработчики добились еще большего разрешения SNOM, объединив ближнепольную оптическую микроскопию с многоножкой от IBM. Новый микроскоп назван Snomipede (SNOM Millipede).
Основа микроскопа – набор атомно-силовых "ножек" устройства Millipede, которые производят сканирование исследуемой поверхности.
SNOM-технология учитывает детекцию отражения света от атомно-силовых кантилеверов многоножки. При этом используются современные вычислительные технологии для построения готового изображения.
Ранее Институт стандартов США, NIST, продемонстрировал оптический микроскоп, основанный на SNOM-технологии. Тогда предел разрешения составлял 40 нанометров. В гибридном же устройстве ученые смогут увидеть структуры размерами до 13 нанометров.
Если исследователям удастся сделать новый микроскоп достаточно простым в изготовлении, то нанотехнологи получат точный и удобный инструмент, с помощью которого можно будет создавать наномашины и наноустройства.