Коллигативные свойства растворов

ЛЕКЦИЯ № 3

Тема: Свойства полимеров (ВМС)

П Л А Н

 

1. Набухание и растворение ВМС.

2. Вязкость растворов ВМС.

3. Осмотическое давление растворов ВМС.

4. Мембранное равновесие Доннана.

 

К природным высокомолекулярным соединениям относятся полипрены, полисахариды (целлюлоза, крахмал, пектины), белки (альбумины, глобулины, гемоглобин, ферменты) и нуклеиновые кислоты (нуклеопротеиды).

Все ВМС являются нелетучими веществами, не имеющими определенных температур плавления. Растворимость ВМС зависит от состава и строения. Так, полярные макромолекулы, как белки, могут растворяться в воде или в водных растворах солей. Растворы всех ВМС обладают свойствами коллоидов, т.е. скорость диффузии растворенного вещества низка, и макромолекулы не проходят через полупроницаемые мембраны.

Свойства полимеров изменяются при добавлении низкомолекулярных соединений. При этом ослабляются межмолекулярные связи, и повышается пластичность полимера.

 

Набухание и растворение ВМС

Набухание – процесс проникновения растворителя в полимерное вещество, сопровождаемый увеличением объема и массы образца. Количественно набухание измеряется степенью набухания:

 

 

где m_o – начальная масса;

n_o – начальный объем образца полимера;

m – масса; n - объем набухшего образца.

 

Степень набухания зависит от жесткости полимерных цепей. Жесткие полимеры (с большим числом поперечных связей) характеризуются низкой степенью набухания. Например, эбониты не набухают в бензоле; резины ограниченно набухают в бензине; желатин в горячей воде набухает неограниченно. Степень набухания зависит также от природы растворителя, рН, температуры, от присутствия электролитов.

Термодинамика процесса набухания

Набухание – самопроизвольный процесс и согласно 2-ому закону термодинамики.

DG_наб. < 0 = n (m_o - m_п)

DG – свободная энергия Гиббса;

n – количество воды, перешедшей в полимер;

m_o – химический потенциал чистой воды;

m_п – химический потенциал воды в полимере.

 

Этапы процесса набухания:

I – проникновение растворителя в полимер.

В результате сольватации DН_наб. < 0 (процесс экзотермический),

DS = 0 и DG @ D Н_наб. < 0.

II – начальный этап распределения макромолекул по всему

объему растворителя, при этом: за счет разрыхления

полимерной сетки и частичного освобождения полимера.

DS > 0 DH = 0 A DG = - T DS < 0

III – завершающий этап образования гомогенного

раствора ВМС в результате распределения всех

макромолекул в растворителе. При этом DS > 0,

DH = 0 и DG< 0.

DG_{раствор} = DG₁ + DG₂ + DG₃

Степень набухания ВМС уменьшается с увеличением жесткости кислот – катионов в ряду:

Сs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li²

жесткость воды возрастает, набухание подавляется

CNS^- > J^- > Br^- > NO₃^- > Cl^- > H₂O > CH₃COO^- > F^- > SO₄^2-

жесткость основания возрастает, набухание уменьшается

Это – лиотропные ряды

Действие ионов на набухание ВМС связано с дегидратацией молекул ВМС. Жесткие кислоты (Li⁺) и жесткие основания (F^-) гидратируются в большей степени, чем мягкие основания (J^-) и мягкие кислоты (CS⁺), которые легче адсорбируются на поверхности ВМС, и набухание сопровождается растворением белков. В ряду анионов те из них, которые находятся правее воды, подавляют набухание, а которые – левее воды, облегчают набухание. В изоэлектрической точке (И.Э.Т.) ВМС набухает незначительно, но в И.Э.Т. происходит коагуляция.

Вязкость растворов ВМС

Вязкость – мера сопротивления среды движению и характеризуется коэффициентом вязкости - h -.

Коэффициент вязкости - h - является константой пропорциональности, характеризующей сопротивляе-мость системы деформации. Он определяется величиной силы трения (f), действующей между двумя слоями жидкости площадью (А) при градиенте скорости: du / dx или f = h A d u / dx в направлении х, перпендикулярном направлению течения. Таким образом (h) выражает величину силы трения при А=1 и du / dx = 1. Единица абсолютной вязкости – пуаз, ее размерность [дин × cм^-2 × сек] или [r × cм^-2 × сек^-1].

Абсолютная вязкость – есть сила, действующая на единицу площади 1 cм² и заставляющая соседние слои скользить друг относительно друга при скорости 1 см/сек.

Абсолютная вязкость воды при 20 ^оС равна 0,010 пуаз или 1,0 сантипуаз. Величина, обратная абсолютной вязкости 1 / h есть текучесть.

Например: эфир обладает высокой текучестью, низкой вязкостью. Глицерин – низкой текучестью, высокой вязкостью.

Если обозначить коэффициент вязкости растворителя через h_о, а коэффициент вязкости раствора ВМС – через h_р-р, то отношение этих величин:

 

будет равно отношению времен истечения t/t_o через капилляр и называется относительной вязкостью, которая пропорциональна абсолютной вязкости:

 

Удельная вязкость характеризует повышение внутреннего сопротивления ВМС:

 

Приведенная вязкость:

 

 

Приведенная вязкость лучше характеризует свойства растворов ВМС, чем относительная или удельная вязкость.

Приведенная вязкость раствора определенного полимера обычно определяется при различных концентрациях – с -, которая дается в граммах на 100 мл.

Результаты выражаются графически в виде:

 

и кривая экстраполируется к с=0, и получаем характеристическую вязкость; выражается в г/мл или г/100 мл.

[h] = lim h_уд. /с при с ® 0 или

[h] = lim h_пр. при с ® 0

h_пр.

[h]

lim h_пр.= [h]

c® 0

 

Характеристическая вязкость связана с молярной массой полимера уравнением Штаудингера:

[h] = KM

K – коэффициент пропорциональности.

Штаудингер показал, что для разбавленных растворов полимеров с жесткими палочкообразными молекулами

h_уд./с = КМ, т.е. отношение удельной вязкости к концентрации раствора полимера (приведенная вязкость) не зависит от концентрации и пропорциональна его молекулярной массе.

К – константа для данного полимергомологического ряда в данном растворителе.

У большинства полимеров приведенная вязкость возрастает с увеличением концентрации в результате взаимодействия макромолекул.

С учетом взаимодействия макромолекул и изменением константы К с длиной молекулы наиболее широко используют уравнение Марка-Куна-Хаувинка для определения молярной массы: [h] = Км^а , где

К – коэффициент пропорциональности;

а – показатель степени, который изменяется в пределах:

1/2 £ а £ 1

 

для гибких для жестких

полимеров полимеров

 

Из формулы Штаудингера следует, что вязкое течение полимеров связано с конформацией цепей ВМС и с их жесткостью. Молекулы ВМС при усилении потока жидкости растягиваются, сопротивление течению уменьшается, и вязкость растворов ВМС изменяется.

Коллигативные свойства растворов