Молекулы полимеров, напоминающие цепочку простых молекул, нарастают, удлиняются и, колоссально укрупнившись, даже если они построены по простому правилу сложения, приобретают совершенно новые, своеобразные свойства.
До самого последнего времени химик представлял себе молекулу как конструкцию не только сравнительно простую, но и, главное, устойчивую, физически неизменную. Однако полимерные молекулы, как оказалось, сами, по выражению химиков, «обладают многими свойствами физического тела». Вот что это означает.
В каучуке, например, длинные полимерные цепочки сворачиваются в переплетающиеся между собой клубки. При растяжении кусочка каучука эти клубки распрямляются, затем под действием теплового движения вновь собираются в клубок, и резина сокращается до прежних размеров. Именно потому, что молекулярные цепочки перепутаны, кусок резины обладает способностью свободно растягиваться, не разрываясь (конечно, до известных, строго определенных пределов).
|
| Некоторые кремнийорганические полимеры придают тканям, коже, строительным материалам и т. п. свойство несмачиваемости (гидрофобности). |
«Каучукоподобными» свойствами могут быть наделены не только те вещества, которые в химическом отношении подобны натуральному каучуку. Свойствами каучуков могут обладать различные полимеры, лишь бы их молекулы под действием теплового движения могли скручиваться в клубки.
Картина поведения полимеров осложняется тем, что в межмолекулярных взаимодействиях может принимать участие не вся молекула в целом, а единичные «шарнирно» связанные мономерные ее звенья.
Как видим, даже на самом начальном — «молекулярном» — уровне полимеры обладают совершенно необычными свойствами. Они как бы «изнутри» взрывают столетиями складывавшиеся представления о так называемом агрегатном состоянии тел. В действительности, разумеется, все эти представления полностью сохраняют свою силу, но картина их проявлений оказывается значительно сложнее, чем можно было предполагать тогда, когда ученые еще не проникли в удивительный мир полимеров. Едва только приступая к изучению химии и физики, мы уже приучаемся строго различать твердое, жидкое и газообразное состояния веществ. Вступая в «страну полимеров», мы должны если и не пересмотреть весь арсенал наших исходных знаний, то, во всяком случае, научиться этим оружием лучше владеть.
|
|
Начнем с того, что полимеры вообще не могут существовать в газообразном состоянии. Внутренние силы сцепления, действующие между перепутанными молекулами, столь сильны, что под действием внешних сил, стремящихся разделить молекулы (например, при сильном нагреве), они распадутся на исходные звенья (как говорят химики, «деполимеризуются») раньше, чем начнется испарение полимера. В газообразное состояние могут обратиться только составные части полимерных цепей — мономеры.
Агрегатное состояние обычных тел зависит от степени интенсивности теплового движения их молекул. Но, когда мы имеем дело с длинными цепочечными молекулами полимеров, нам приходится различать тепловое движение цепочки в целом и тепловое движение отдельных звеньев, ее составляющих. И вот оказывается, что размеры полимерной молекулы и здесь играют решающую роль, определяя ее новые, удивительные особенности. Если цепочки настолько перепутаны, что их смещение друг относительно друга очень затруднено, то практически полимер ведет себя, как твердое тело. Но отдельные звенья полимерной цепочки двигаются интенсивно, и это приводит к важным последствиям.
|
|
|
| Свойства полимеров |
Представим себе полимерную молекулу, как «ожерелье» из обычных молекул, связанных гибкими тонкими нитями. Если тело, сложенное из таких молекул, подогреть выше температуры его плавления, то оно приобретает некоторые свойства жидкости, в частности будет облегчена его деформация под действием внешних сил. Однако межмолекулярные связи будут продолжать действовать. Поэтому такое тело, уже ставшее по существу «жидким», не удастся, однако, ни разбрызгать, ни испарить. В то же время оно будет легко менять свою форму под самым легким давлением пальца; впрочем, лишь в тех пределах, в которых это ему позволяют межмолекулярные связи. Иначе говоря, в таком «не вполне жидком» состоянии полимер, в котором подвижность цепей в целом ограничивается, но практически не ограничена подвижность их звеньев, будет проявлять эластичность.
При понижении температуры все будет обстоять тоже не так просто, как в обычном теле, сложенном из малых молекул. Между молекулами, играющими роль звеньев в полимерной цепи, могут возникнуть дополнительные связи. -Это приводит к значительному повышению прочности. В таких условиях полимер становится обычно аморфным твердым телом. Почему аморфным? Да потому, что цепочки перепутаны между собой и составляющие их звенья не могут уложиться в правильную кристаллическую решетку. Иначе говоря, наша связанная жидкость («не вполне жидкость») вступит в так называемую область стеклования — попросту говоря, замерзнет без образования кристаллов.
|
|
Впрочем, полимеры можно заставить и кристаллизоваться, нисколько при этом не нарушая полимерного строения самих молекул. Если до того момента, когда наступает температура стеклования, полимер сильно растянуть, цепочки в какой-то мере распутаются, вытянутся и сориентируются параллельно друг другу. При этом, естественно, появятся благоприятные условия для кристаллизации. Такой кристаллический полимер приобретает дополнительную прочность по сравнению с аморфным.
Свойство полимеров кристаллизоваться при растяжении (на физическом языке это называется «кристаллизацией при ориентации») широко используется при прядении синтетических волокон. «Вытяжка» на специальной машине значительно повышает их прочность.
Вытягивание — не единственный способ кристаллизовать полимеры. Недавно открыты методы полимеризации, при которых получаются цепочки особо упорядоченной структуры. В готовом полимере они образуют кристаллическую решетку уже в силу «внутреннего» стремления к упорядочению. Волокна из таких изотактических полимеров сейчас научились изготовлять, например, из легкодоступного газа — пропилена.
Для наглядности мы пытались представить себе полимер как обычное тело со «связанными» молекулами. Такое «связывание» полимерных цепочек широко применяется в промышленности. Ближайший пример — хорошо известная вулканизация каучука. Полиизопреновые или полибутадиеновые цепочки каучука (в первом случае мы имеем дело с натуральным каучуком или с его синтетическим аналогом, во втором — с одним из синтетических каучуков) связываются поперечными мостиками из серы.
Основная цель такой операции (она-то, собственно, и называется вулканизацией) — раз и навсегда зафиксировать взаимное расположение отдельных цепочек, чтобы предотвратить «течение» полимера в целом. Для этого, оказывается, вполне достаточно создать на одной исходной цепочке всего лишь 2-3 поперечные связи.
На подвижности отдельных звеньев это почти не отражается, и такой полимер по-прежнему будет каучукоподобным, т. е. высоко-эластичным, находясь одновременно в двух твердых состояниях — аморфном и кристаллическом. Однако прочность его в высокоэластичном состоянии значительно повышается.
Из всего сказанного можно сделать следующий важный вывод: в зависимости от интенсивности теплового движения отдельных звеньев один и тот же полимер может существовать либо в виде высокоэластичного каучука, либо в виде аморфной пластмассы, либо в виде кристаллических волокон.
Следует заметить, что пластмасса тоже может быть сделана кристаллической. Но это не всегда выгодно. В тех случаях, когда она предназначена для использования в качестве стекла, кристалличность — нежелательное свойство, ибо закристаллизовавшееся стекло становится мутным.
Повышение температуры — не единственный способ повышения подвижности звеньев в полимерной цепи.
| 
| 
|