Свойства полимеров. Производство полимеров

Погружение куска полимера в подходящий растворитель приводит на первых порах к его частичному растворению. Результаты этого процесса во многих подробностях напоминают нам то самое «частичное плавление», при котором полимер можно себе представить как цепочку из отдельных звеньев-мономеров, соединенных гибкими нитями. При частичном растворении отдельные звенья большой молекулы переходят в раствор, однако связующие их «нити» сохраняются. Каждая молекула при этом обретает подвижность, но не может уйти от своих соседей на расстояние, превышающее длину «связи». Пространство между этими молекулами заполняет растворитель.

Как же сказывается такое неполное растворение на поведении реального полимера? Молекулярные цепочки, из которых он состоит, все еще продолжают быть перепутанными. Таким образом, свойства, которые от этого зависят, до поры до времени не меняются. Но то, что отдельные звенья как бы переходят в раствор и приобретают подвижность, сказывается на состоянии полимерных тел: полимер «набухает».

Свойства полимеров

Даже впитывая большое количество растворителя, полимер долгое время сохраняет форму куска. Однако объем его все увеличивается и увеличивается. Он может «вырасти» в несколько раз. Такой опыт легко удается с куском плексигласа, если его ненадолго опустить в бензол или хлороформ. Плексиглас разбухнет и постепенно перейдет в каучукоподобное состояние.

Явление «частичного растворения» вы можете понаблюдать, если у вас дома есть кружевная салфетка или дождевой плащ из поливинилхлорида или поливинилацетата. Эти вещества сами по себе образуют пленки жесткие и ломкие. Чтобы изделия из них стали мягкими и эластичными, в них вводится растворитель; в промышленном обиходе его называют пластификатором.

Набухая в растворителе, пленка полимера приобретает эластичность. Легко догадаться, что для использования в качестве пластификаторов подбираются растворители, точка кипения которых достаточно высока. Иначе они слишком быстро испарятся из полимера, и тот «загрубеет». Рано или поздно это все же происходит. Поливинилхлоридовые или поливинилацетатные плащи и салфетки начинают «деревенеть» и коробиться. Попробуйте протереть их глицерином: «частичное растворение» в какой-то мере вернет им прежнюю мягкость. Но вам не удастся до конца исправить разрушения, которые причиняют сложным полимерным молекулам световые лучи и другие внешние воздействия. Такие разрушения носят название «старения» полимера.

Мы говорили о частичном растворении. А если процесс растворения продолжать, погрузив полимер в растворитель на достаточно долгий срок? Что тогда с ним произойдет?

Рано или поздно (сроки зависят от особенностей растворителя и полимера) наступит такой момент, когда цепочки приобретут достаточную подвижность, чтобы разделиться и полностью перейти в раствор, т. е. превратиться в жидкость. Однако, и превратившись в жидкость, полимер поначалу будет продолжать проявлять некоторые прежние свойства. Жидкость получится вязкая, густая, тягучая. Только при очень большом разбавлении (при котором концентрация полимера падает до одного или даже долей процента!) взаимодействие между длинными цепочечными молекулами настолько ослабеет, что они изолируются друг от друга.

Чтобы «сковать» молекулярную цепочку, химик применяет высокие температуры и давления. Однако температура подчас не только помогает молекулам соединяться в длинные цепочки, но и рвет их. Подобно тому как с помощью игл сшиваются куски ткани, так и химики при помощи катализаторов «сшивают» молекулы и превращают одни вещества в другие.

Таким образом, изучая сложную картину изменений свойств полимерных веществ (и прежде всего механических свойств, наиболее важных для практики), физико-химик приходит к заключению, что во всех случаях чудесные особенности полимеров связаны с двойственностью поведения полимерных молекул. Они одновременно подвижны и неподвижны, гибки и скованны. Подвижны их отдельные звенья, в то время как перемещение всей цепочки в целом ограничено, благодаря тому что длинные цепи полимера либо перепутаны, либо, наоборот, строго ориентированы и скреплены теми же связями, какие существуют в кристалле. И в том и в другом случаях решающим обстоятельством является большая длина цепочки высокомолекулярных веществ.

Именно в этой особенности — большой длине молекулярной цепочки — коренятся главные преимущества полимерных веществ как технических материалов. Короткие молекулярные цепочки не могут перепутаться настолько, чтобы было предотвращено свободное течение каучукоподобной жидкости. Их совокупность не может быть пронизана сеткой кристаллических связей. И если уж они кристаллизуются, то сложенное из них твердое тело не обладает свойствами эластичности.

Большая длина молекулярных цепочек поддается управлению. Химики научились вовремя останавливать процесс дальнейшего наращивания звеньев, т. е. дальнейшего удлинения цепочек, если нужно задержаться на той стадии, когда достаточная прочность материала сочетается еще с его высокой эластичностью.

Мы можем, с другой стороны, легко перейти эту грань, если это понадобится. Надо только продолжить процесс наращивания полимерных цепочек. В конце концов они перепутаются так основательно и столь многократно, что под действием все вновь и вновь возникающих молекулярных взаимодействий потеряют подвижность даже отдельные звенья. Полимер приобретет жесткость вполне твердого тела — быть может, даже более твердого, чем иная кристаллическая постройка. В ней кристаллы могут «скользить», смещаться вдоль плоскости их соприкосновения. В полимерном материале такое смещение невозможно.

Как уже было сказано, затвердевать в процессе «старения» могут и некоторые каучукоподобные материалы. Противоядием против «старения» — следствия чрезмерного удлинения полимерных цепей — могут служить такие вещества, вводимые в состав каучуков, которые препятствуют развитию процесса полимеризации, т. е. дальнейшему удлинению полимерных цепочек. Разработка мер против «старения» полимеров — важная задача науки. Необходимо предохранить полимеры от всех изменений, происходящих под влиянием света, тепла, радиации, механических воздействий и т. д.

Многое, конечно, зависит и от гибкости самих полимерных цепочек.

Так, для изготовления каучука непригодны молекулы целлюлозы. При всей их длине они для этого слишком жестки. Только если молекула достаточно гибка, Она сможет скрутиться в компактный клубок. В свою очередь чем компактнее такое расположение молекулы, тем
больше то относительное удлинение, на которое способен образующийся из этих молекул каучук.

Однако жесткие молекулы обладают другими достоинствами, которыми нельзя пренебрегать. Именно благодаря этой жесткости они легко распрямляются и хорошо ориентируются друг относительно друга. А когда они вытягиваются в параллельный пучок, то соприкасаются друг с другом, причем практически по всей длине.

Тем самым значительно расширяется «зона взаимных контактов».

Межмолекулярные взаимодействия, возникающие при таком параллельном расположении прямолинейных цепочек, становятся настолько сильными, что сместить молекулы друг относительно друга становится практически совершенно невозможным. Если нить, сложенная из таких плотно прилегающих друг к другу цепочек, и разрывается, то это происходит не в результате разъединения двух соседних молекул, а за счет их полного разрушения (химик предпочел бы сказать: «за счет разрыва валентных связей»). Эту — вероятно, одну из важнейших качественных особенностей полимеров — тайну их исключительной прочности можно истолковать на доступном языке элементарной механики.

Возьмем для примера цепь углеродных атомов (в частности, метиленовых звеньев СН₂), последовательно связанных валентностью углерода. Для того чтобы разорвать каждую такую валентную связь углеродных атомов, нужно затратить около 80 ккал (все эти расчеты относятся к одной грамм-молекуле). Метиленовые звенья двух разных молекул, находящихся рядом, тоже притягиваются друг к другу, но их взаимодействие очень слабо. Чтобы переместить их друг относительно друга, достаточно самое большее, полкилокалории. Что из этого следует практически?

Малые молекулы сравнительно легко оторвать друг от друга, поэтому сложенное из них тело обладает малой механической прочностью и легко расплавляется под действием даже небольших температур. Однако химически это вещество достаточнСтруктура полимеров

Их сбережет пластмасса Пластмасса, пластмасса, пластмасса... Это слово встречается чаще, чем «чугун», «сталь», «дерево». Подсчитано, что только на стройках нашей страны в ближайшее время пластмассы смогут заменять каждый год около 12 млн. м3 пиломатериалов, свыше 9 млрд. шт. кирпича, 140 тыс. Т стали и 15 тыс. Т цветных металлов. Общая сумма экономии составит от этого 3,5 млрд. руб. А на эти деньги можно будет каждый год строить 1000 больших домов, в которые смогут въехать сотни тысяч новоселов.

В больших молекулах все обстоит как раз наоборот. Для разрыва молекулы на две части достаточно все тех же 80 ккал, но вот для перемещения молекул друг относительно друга нужно уже столько раз по полкилокалории, сколько одно и то же метиленовое зерно повторяется в большой молекуле. А таких повторений могут быть сотни и даже тысячи. В этом случае гораздо легче разорвать молекулу, чем оторвать две молекулы друг от друга. Иначе говоря, новая совокупность молекул обеспечивает материалу и новое качество — повышенную прочность.

Прежде всего молекулы простых, исходных веществ, на основе которых мы хотели бы получить те или иные полимеры, должны содержать группы, способные присоединять молекулы того или другого мономера. Такими способностями наделены группы, содержащие двойную или тройную связь между атомами углерода или углерода и азота.

Однако присутствие двойной или тройной связи в молекуле мономера — не единственное условие, указывающее на возможность ее участия в процессах полимеризации. Эту способность могут приобрести вещества, содержащие другие группировки, например кольца, способные к размыканию. Разомкнув подобное кольцо и полимеризовав мономеры, содержащие эти группировки, получают уже упоминавшиеся полиамидные смолы, из которых изготовляются капрон, нейлон и др.

Далеко не все химические реакции происходят в результате непосредственного взаимодействия молекул реагирующих веществ. В определенных условиях молекулы могут отщеплять атомы или группы атомов с образованием ионов — электрически заряженных частиц пли свободных радикалов — нестойких заряженных частиц. Многие реакции полимеризации происходят по так называемому цепному механизму, при котором непрерывно образуются способные к реакции радикалы.

Для того чтобы мог начаться рост цепи полимера, необходимо привести хотя бы небольшую часть молекул мономера в возбужденное состояние, или, как выражаются химики, «активизировать» их. С этой целью применяют активаторы или инициаторы реакции (чаще всего различные перекиси). Иногда активация молекулы достигается другим путем, например действием света или радиоактивных излучений, повышением температуры.

Некоторые примеры применения пластических масс

Наряду с полимеризацией для получения полимеров широко применяют и метод поликонденсации. У мономеров, которые участвуют в этом процессе, отсутствуют двойные связи, но есть химически активные группы. Поэтому в процессе химической реакции одновременно с образованием полимера выделяются и низкомолекулярные вещества, спирт или вода.

Присутствие в молекуле полимера фтора или кремния делает получаемый материал весьма устойчивым к химическим воздействиям. Например, полимер тетрафторэтилена — фторопласт один из самых замечательных синтетических материалов. Без заметного снижения механической прочности он выдерживает нагревание до 300°; на него не действуют ни горячая азотная кислота, ни кипящая щелочь, ни «царская водка». Он даже более стоек, чем платина.

Кремнийорганические полимеры, благодаря сочетанию «скелета» из чередующихся атомов кремния и кислорода (что их сближает с кварцем и песком) и органических групп на основе атомов углерода в боковых цепях, обладают замечательными свойствами. Они совмещают теплостойкость, характерную для песка и кварца, с мягкостью, эластичностью и растворимостью органических смол. На основе кремнийорганических полимеров получают не только твердые, жесткие или гибкие смолы для жаростойких пластмасс и лаковых покрытий, электроизоляции и каучуков для резин, но и водоотталкивающие покрытия, жидкие и вязкие масла, которые не замерзают при очень низких температурах. Кремнийорганическая изоляция увеличивает продолжительность работы различных электромашин, аппаратов и других электротехнических устройств. Она позволяет повысить плотность тока в обмотках электрических машин и аппаратов, благодаря ее применению удается сократить вес оборудования на 35-40%. При этом значительно уменьшаются размеры электрооборудования; если же они сохраняются, то повышается мощность электрических машин и аппаратов. В кабельной промышленности пластмассы заменят за семилетку около миллиона тонн свинца.

Огромное значение кремнийорганических материалов для новой техники хорошо видно на одном характерном примере. Мы уже упоминали органические заменители хрупкого силикатного стекла — плексиглас и полпвинилбутираль. Оба эти полимера оказались непригодными для ветровых стекол самолетов, летающих со сверхзвуковыми скоростями. Как известно, при этих скоростях на поверхности самолета возникают области высоких температур. Между тем уже при температуре +83° прослойка из поливинилбутираля становится мягкой, теряет сопротивление к сдвигам, пузырится. При температуре —53° эта прослойка становится такой же хрупкой, как и стекло. А прозрачный кремнийорганический каучук обеспечивает и прочность и прозрачность ветровых стекол в промежутке температур от —53° до +177°.

Использование крекинг-газов для получения полимерных материалов.

Включение в полимерные молекулы металлов позволяет создавать удивительные пластмассы, обладающие электрическими свойствами. Их можно использовать также и в качестве полупроводников. Металлоорганические полимеры позволят заменить германий и селен, широко применяемые для изготовления полупроводниковых приборов.

Разработано много способов объединения в одну полимерную конструкцию разнохарактерных цепей. Это обусловливает подчас причудливое сочетание свойств полимерных материалов.

Разными способами (начиная от механического перетирания и кончая воздействием радиоактивных излучений) на конце или на любом другом участке полимерной цепи создают свободные радикалы, на которые наращивают новые цепи. Так получают не только разветвленные конструкции полимера одного состава, но и своеобразные «гибриды» из разных полимерных цепей, «складывающих» свои полезные свойства.

Например, сополимеры (таково более строгое химическое название этих «привитых», или «гибридных», полимерных форм) стирола с поливинилхлоридом приводят к получению материала, близкого к полистиролу по своим ценным свойствам электроизолятора и одновременно обладающего значительно большей огнестойкостью и бензомаслостойкостью, чем этот важный для техники полимер. В другом случае на молекулы кремнийорганического каучука, который теплостоек, но неустойчив в среде бензина и масел, при воздействии гамма-лучей удалось «привить» боковые ветви бензо-маслостойкого полиакрилнитрила.

В этой же связи можно вернуться к вопросу об облагораживании натуральных целлюлозных волокон. Такое облагораживание связано в первую очередь с прививкой на поверхность целлюлозных волокон синтетических полимеров, в особенности того же акрилнитрила. Подобные прививки изменяют упругие свойства волокон, уменьшают их смачивание, поверхностное трение, а следовательно, и износ, улучшают окрашиваемость. Изделия из таких обработанных волокон устойчивы, не мнутся, стойко сохраняют свою форму; их не нужно гладить после стирки.

Уже открылись реальные возможности создания полимерных красителей, физиологических активных веществ, новых ионообменных смол и т. д.

Ныне — с расширением круга веществ, вовлекаемых в технический обиход, и в результате овладения широчайшими возможностями, которые таят в себе полимеры,— реально созданы предпосылки для создания любых материалов с любыми свойствами, которые могут понадобиться новейшей технике.

о стойко, ибо разорвать молекулу гораздо труднее.