Введение
Алканы (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) - ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации - все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи - σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи - 0,154 нм. Простейшим представителем класса является метан (CH4).
Рациональная
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например:
а: н-бутил-втор.-бутилизобутилметан
б: триизопропилметан
в: триэтилпропилметан
Систематическая ИЮПАК По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.
|
|
Например:
,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево)
При сравнении положений заместителей в обоих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название 2,2,6-триметил-3-этилгептан.
Гомологический ряд и изомерия
Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии - изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница - -CH2-. Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода. Для алканов с n = 1…12 число изомеров равно 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.
| Гомологический ряд алканов (первые 10 членов) | ||
| Метан | CH4 | CH4 |
| Этан | CH3-CH3 | C2H6 |
| Пропан | CH3-CH2-CH3 | C3H8 |
| Бутан | CH3-CH2-CH2-CH3 | C4H10 |
| Пентан | CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 | C5H12 |
| Гексан | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 | C6H14 |
| Гептан | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 | C7H16 |
| Октан | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 | C8H18 |
| Нонан | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 | C9H20 |
| Декан | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 | C10H22 |
Физические свойства
· Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
· При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH4 до C4H10 - газы; с C5H12 до C13H28 - жидкости; после C14H30 - твёрдые тела.
· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан - жидкость, а неопентан - газ.
|
|
· газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.
| Физические свойства нормальных алканов | |||||
| n | Название | Тпл | Ткип | Плотность | Показатель преломления |
| Метан | -182,48 | -164 | 0,466 (-452324) | - | |
| Этан | -183,3 | -88,63 | 0,546 | - | |
| Пропан | -189,7 | -42,1 | 0,5853 (-45) | - | |
| Бутан | -138,35 | -0,5 | 0,5788 | 1,3326 | |
| 4а | Изобутан | -159,60 | -11,73 | 0,5510 | 1,3508 |
| Пентан | -130 | 36,1 | 0,626 | 1,3575 | |
| Гексан | -95 | 68,7 | 0,659 | 1,3749 | |
| Гептан | -91 | 98,4 | 0,684 | 1,3876 | |
| Октан | -57 | 125,7 | 0,703 | 1,3974 | |
| Нонан | -54 | 150,8 | 0,718 | 1,4054 | |
| Декан | -30 | 174,1 | 0,730 | 1,4119 | |
| Ундекан | -25,6 | 195,9 | |||
| Додекан | -9,7 | 216,3 | |||
| Тридекан | -6,0 | 235,6 | |||
| Тетрадекан | 5,5 | 253,6 | |||
| Пентадекан | 270,7 | ||||
| Гексадекан | 18,1 | 287,1 | |||
| Гептадекан | 302,6 | ||||
| Октадекан | 317,4 | ||||
| Нонадекан | 331,6 | ||||
| Эйкозан | 36,4 | 345,1 | |||
| Генэйкозан | 40,4 | 215 (15 мм рт ст) | |||
| Докозан | 44,4 | 224,5 (15 мм рт ст) | |||
| Трикозан | 47,4 | 234 (15 мм рт ст) | |||
| Тетракозан | 51,1 | 243 (15 мм рт ст) | |||
| Пентакозан | 53,3 | 259 (15 мм рт ст) | |||
| Гексакозан | 262 (15 мм рт ст) | ||||
| Гептакозан | 270 (15 мм рт ст) | ||||
| Октакозан | 61,1 | 280 (15 мм рт ст) | |||
| Нонакозан | 286 (15 мм рт ст) | ||||
| Триаконтан | 304 (15 мм рт ст) | ||||
| Тетраконтан | 81,4 | - | |||
| Пентаконтан | 92,1 | ||||
| Гексаконтан | 98,9 | - | |||
| Гептаконтан | 105,3 | - | |||
| Гектан | 115,2 | - |
|
|
Спектральные свойства
ИК-спектроскопия
· В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С-Н в области 2850-3000 см−1. Частоты валентных колебаний связи С-С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С-Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400-1470 см−1, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см−1.
· УФ-спектроскопия
Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 А и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.
· ЯМР-спектроскопия
· Масс-спектрометрия
Химические свойства
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C-H и C-C относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С-Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения
Галогенирование:
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.
Галогенирование - это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более одного атома водорода:
+ Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорметан)Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)+ Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-светом алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Инициирование цепного процесса:
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.
Нитрование:
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.
+ HNO3 → RNO2 + H2O.
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления:
· Горение
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
+ 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.
Значение Q достигает 46 000 - 50 000 кДж/кг.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O.
· Каталитическое окисление
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:
метиловый спирт:
СН4 + О2 → 2СН3ОН;
формальдегид:
СН4 + О2 → СН2О + Н2O;
муравьиная кислота:
СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.
Ниже представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном:
Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:
Термические превращения алканов:
· Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
→ C + 2H2 (t > 1000 °C).H6 → 2C + 3H2.
метан алкан номенклатура реакция
· Крекинг
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930-1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах - 400-450 °C и низком давлении - 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
Для метана:
→ С + 2H2 - при 1000 °C.
Частичный крекинг:
CH4 → C2H2 + 3H2 - при 1500 °C.
· Дегидрирование
Образование:
)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода - получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400-600 °C, катализаторы - Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3.
а)CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан → этен);
б)CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан → пропен).
)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода - получение алкадиенов; выделение водорода:
в)CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,3).
в')CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=C=CH-CH3 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,2) (ЭТО - ОДНА РЕАКЦИЯ!)
) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода - получение бензола и его производных:
г) CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2.
Конверсия метана
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
+ H2O → CO + H2.
Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется «синтез-газом».