Порядок выполнения работы

Оборудование и материалы

1. Оборудование для определения физических и технологических характеристик порошков: волюмометр или стандартная воронка для определения насыпной плотности порошков, штатив, стальной мерный стакан объемом 25 см3, мензурка объемом 50 см3, прибор для определения плотности после утряски, мензурка объемом 20 или 10 см3, воронка для определения текучести.
2. Термическое оборудование: сушильный шкаф, камерная печь типа СНОЛ с рабочей температурой не менее 1000°С, вакуумная печь типа СНВЭ с рабочей температурой не менее 1500°С.
3. Оборудование доля рассева и смешивания: виброанализатор с набором сит, смеситель типа «пьяная бочка» с возможностью мокрого смешивания, лопастной смеситель для смешивания шихты с пластификатором.
4. Прессовое оборудование и оснастка: гидравлический пресс с усилием не менее 20 кН (20 т), набор стальных пресс-форм для одноосного статического прессования.
5. Измерительное оборудование и инструменты: весы с погрешностью не более 0,001 г, штангенциркуль, микрометр.
6. Исследовательское оборудование: микроскоп «Jenaval», металлографический микроскоп «Неофот-21», прибор для измерения микротвердости ПМТ-3.
7. Материалы: электроплавленный корунд с содержанием α-Al2O3 99,5%; пластификатор – раствор натурального каучука в бензине.

Теоретическое введение

Керамику, состоящую в основном из оксида алюминия, принято называть корундовой керамикой в соответствии с названием природного минерала корунда, представляющего собой чистый оксид алюминия α-А1₂О₃.

В России корундовую керамику, предназначенную для различных областей техники, называют по-разному: алюмооксид, корундиз, синоксаль, миналунд, стоал, 22ХС (ВК-94-1), микролит, М-7, поликор (КВ-100-1) и др. Все эти виды корундовой керамики отличаются типом и количеством вводимой добавки, некоторым различием в технологии изготовления и, как следствие, свойствами.

В качестве исходных материалов для производства корундовой керамики применяют главным образом безводные формы оксида алюминия, выпускаемые промышленностью в виде технического глинозема и белого электроплавленого корунда. Безводный оксид алюминия А1₂O₃ имеет несколько кристаллических модификаций. Безусловно установлены α-, β- и γ -модификации глинозема, причем α-и γ-А1₂O₃ представляют собой чистый оксид алюминия.

В природных условиях встречаются только α-форма в виде минералов корунда, рубина, сапфира. α-А1₂0₃ кристаллизуется в тригональной сингонии.

Второй кристаллической модификацией глинозема является его γ -форма. В природе она не обнаружена и образуется при термической обработке гидратов оксида алюминия, бемита (А1₂О₃·Н₂О) и гидраргиллита (А1₂0₃·ЗН₂0). При нагревании γ-А1₂0₃ переходит необратимо в α-форму.

Третья кристаллическая форма оксида алюминия – β-глинозем, по существу не есть чистая модификационная форма глинозема, а представляет собой условное обозначение группы алюминатов, отличающихся весьма высоким содержанием окиси алюминия. Химический состав этих соединений может быть в общем виде представлен формулами МеО·6А1₂О₃ и Ме₂О·11Н₂0, где МеО могут быть СаО, BaO, SrO и др., a Me₂О –Na₂О, К₂О, Li₂О и др.

Технический глинозем (смесь α-, β- и γ- модификаций А1₂O₃) – один из основных видов сырья для производства корундовой и других видов высокоглиноземистой керамики. Сырьем для получения глинозема служат главным образом породы, содержащие естественные гидраты оксида алюминия, среди которых наибольшее значение имеет боксит, представляющий собой сочетание всех трех видов гидратов в переменном количестве при преимущественном содержании гидраргиллита (А1₂O₃·ЗН₂О) и бемита (А1₂O₃·Н₂О).

Метод получения технического глинозема (метод Байера) основан на разложении исходного глиноземистого сырья раствором едкой щелочи с образованием алюмината натрия, который переходит в раствор, в то время как сопутствующие бокситу примеси (SiO₂, Fe₂O₃ и др.) остаются в нерастворенном остатке. Раствор алюмината очищают от примесей, после чего путем соответствующей обработки выделяют чистый гидрооксид алюминия. Последний прокаливают во вращающихся печах при 1150-1200°С, в результате чего образуется однородный белый сыпучий порошок, который и называют техническим глиноземом, а в керамической технологии – сырым или необожженным глиноземом.

В процессе производства изделий технический глинозем дополнительно обжигают при более высоких температурах для перевода его в α-форму.

Помимо технического глинозема, для производства корундовой керамики в качестве исходного материала широко используется электрокорунд. Промышленность выпускает два основных вида электрокорунда – белый и так называемый нормальный. Белый электрокорунд (или, как его иногда неточно называют в специальной литературе, корракс или алунд в соответствии с американскими фирменными названиями) получают путем плавки в электрических дуговых печах технического глинозема, а нормальный (или, как его называют, черный) – путем электроплавки боксита. Содержание А1₂О₃ в белом электрокорунде составляет 98% и более, а в нормальном в связи с тем, что в бокситах содержится много примесей, особенно SiО₂ и Fe₂О₃, – от 91 до 95%. В производстве корундовой технической керамики применяют только белый электрокорунд. По минералогическому составу электрокорунд представляет собой α-А1₂О₃

Кроме технического глинозема и белого электрокорунда для производства высокопрочной корундовой керамики применяют порошок оксида алюминия, полученный термическим разложением некоторых солей алюминия, например азотнокислого, алюмоаммиачных квасцов различной степени чистоты.

Технология изготовления корундовой керамики.

Изделия из оксида алюминия можно изготавливать разнообразными методами. Выбор метода зависит главным образом от формы и размеров изделия, а также от тех свойств, которые необходимо придать изделию. Применение корундовой керамики очень разнообразно, и в каждом отдельном случае стремятся максимально улучшить требуемое свойство. Например, если требуется высокая химическая чистота изделия (тигли для плавки чистых металлов), то стараются избежать введения добавок, способных засорить плавку. В вакуумно-плотную электроизоляционную керамику вводят добавку, которая бы одновременно не снижала диэлектрические свойства, способствовала формированию вакуумно-плотного тела изделия и улучшала способность к спайке с металлом. Исходя из этих условий, последовательность проведения некоторых технологических операций при производстве корундовых изделий и них существо могут различаться.

При массовом выпуске изделий наиболее часто применяют:

1) литье из водных суспензий;

2) литье под давлением из пластифицированного парафином шликера;

3) прессованние порошкообразных масс в разных вариантах. Независимо от того, какой метод изготовления изделий будет применен, технический глинозем предварительно обжигают, очищают от примесей (при изготовлении некоторых изделий) и тонко измельчают.

Предварительный обжиг технического глинозема, как правило, проводят до его помола. Такой обжиг преследует цель:

а) перевести γ-форму А1₂О₃ в устойчивую α-форму, что приводит к снижению усадки изделий при обжиге,

б) осуществить кристаллизацию мельчайших монокристаллов α-А1₂О₃,

в) облегчить измельчение глинозема ввиду повышения хрупкости сферолитов после обжига.

При помоле глинозема в шаровых мельницах их футеруют корундовой клепкой или резиной (гуммированные мельницы). Широкое применение в производстве корундовых изделий высокой чистоты (А1₂О₃ – не менее 99,5%) получил помол глинозема в стальных мельницах мелкими металлическими шарами. При помоле в таких мельницах сопутствующим является намол железа (до 2-3% массы загрузки).

Наибольшее распространение получил мокрый помол глинозема, так как он, по сравнению с сухим, для тонкого помола более эффективен.

Технический глинозем, а также плавленый электрокорунд может быть измельчен до высокой степени дисперсности (1-2 мкм) в вибрационных мельницах.

Технология производства корундовых изделий методом литья из глиноземистых шликеров состоит из следующих основных операций:

1. предварительный обжиг глинозема;
2. тонкий мокрый помол глинозема в металлических мельницах;
3. очистка глинозема от намола железа;
4. подготовка литейного шликера;
5. вакуумирование шликера;
6. отливка изделий в пористые формы;
7. оправка изделий;
8. их сушка;
9. обжиг.

Спекание и обжиг корунда.

Спекание и рекристаллизация корунда зависят от:

~ температуры и длительности обжига;

~ дисперсности корунда;

~ кристаллохимического состояния;

~ начальной плотности сырца;

~ наличия загрязняющих или специально вводимых примесей

~ газовой среды при обжиге.

Температура спекания α-А1₂О₃ из оксида технической чистоты (А1₂О₃ – 99-99,5%) и дисперсности 1-2 мкм без введения добавок составляет 1700-1750°С.

Дисперсность корунда оказывает решающее влияние не только на температуру его спекания, но и вообще на возможность такого спекания. С повышением дисперсности корунда увеличиваются его суммарная поверхностная энергия и контактная площадь соприкосновения зерен, возрастает дефектность строения, что создает более благоприятные условия спекания.

Кристаллохимическое состояние корунда, определяемое степенью совершенства кристаллической решетки, также оказывает влияние на температуру обжига и степень спекания.

Примеси в исходном сырье – техническом глиноземе или электроплавленом корунде – составляют обычно 0,5-1%. Такое количество примесей не вызывает образования заметного количества жидкой фазы, и корунд спекается в твердой фазе путем диффузии. Однако если в корундовую массу умышленно ввести некоторые вещества в виде оксидов или солей, называемых обычно минерализаторами, то температура спекания корунда может быть снижена на 150-200°С, а характер кристаллизации корунда может стать направленным, вызывая задержку или рост кристаллов. Среди добавок, заметно снижающих температуру спекания, следует отметить ТiO₂, MnO₂, Fe₂O₃.

Наиболее эффективно действует добавка ТiO₂, образуя твердый раствор и снижая температуру спекания корунда до 1500-1550°С.

Другая группа добавок оказывает влияние на рост кристаллов корунда при обжиге. При введении таких добавок происходит рост кристаллов, иногда очень интенсивный, а температура спекания может либо снизиться, либо остаться без изменения. Таким образом, имеются добавки, которые одновременно снижают температуру спекания и влияют на рост кристаллов.

Наиболее характерная добавка, способствующая интенсивному росту кристаллов корунда, – ТiO₂. При введении 1-1,5% ТiO₂ преобладающий размер кристаллов корунда достигает 200-350 мкм.

Одновременное действие ТiO₂ на снижение температуры спекания и рост кристаллов широко используют в промышленности, в частности при производстве спекшихся корундовых изделий.

Ряд добавок задерживает рост кристаллов корунда. Наиболее сильно этот эффект проявляется при введении MgO и некоторых солей Mg. Кроме этих добавок задерживают кристаллизацию (но в меньшей степени) ZrO₂, SiO₂, CaF₂ и др

Мелкокристаллическая структура корундовой керамики с добавкой MgO улучшает ее механические свойства. Снижения температуры спекания при введении MgO не наблюдается.

Стеклообразующие добавки обычно понижают температуру спекания, а также одновременно вызывают сокращение роста кристаллов и уменьшение внутрикристаллической пористости.

Стеклообразующие добавки в большинстве случаев представляют собой щелочно-земельное алюмосиликатное стекло самого различного состава. В некоторых случаях в стекло или спек оксидов вводят добавки Сг₂О₃, МgО и других оксидов.

Свойства спеченной корундовой керамики.

Корундовая керамика благодаря своим ценным свойствам (очень высоким прочностным, причем эти свойства сохраняются при нагреве до 1600-1700°С, диэлектрическим, химической стойкости) нашла широкое применение в самых различных областях техники.

Таблица 1 - Свойства корундовой керамики

Плотность, г/см3	3,96
Температура плавления, °С
Коэффициент теплопроводности, Вт/мּград	30,14 (100°С) 12,4 (400°С) 6,4 (1000°С)
Удельное электросопротивление, Омּм	3*1012(100°С) 9*10-2 (1300°С)
ЛКТР, αּ106 град-1	8 (20-1400°С)
Модуль упругости, ГПа	374 (20°С) 315 (1000°С) 147 (1500°С)
Предел прочности при изгибе, МПа	до 650 (20°С) 50 (1500°С)
Микротвердость, ГПа	до 26 (20°С)

 

Корунд, обладающий мелкозернистой структурой, имеет более высокие механические свойства. Крупнокристаллическая структура, вызванная введением некоторых добавок, характерна понижением прочностных свойств корунда.

Одна из особенностей оксидной керамики вообще – сохранение достаточно высоких прочностных свойств, при нагревании до температур, составляющих примерно 0,8-0,9 температуры ее плавления.

При длительном нахождении корундовой керамики в области высоких температур (более 1300°С) и под постоянной нагрузкой происходит ее необратимая деформация (ползучесть), которая зависит от ее плотности и пористости, вида и количества добавок. Она также зависит от температуры, напряжения и степени кристаллизации корунда (размеров кристаллов).

Термическое расширение корунда в интервале 20-1000°С составляет 8-8,5-10^-6 K^-1.

Теплоемкость корунда до 100°С составляет 0,8 Дж/г и повышается линейно до 1,08 Дж/г при 1500°С.

Термическая стойкость плотных корундовых материалов невысока. Корунд с крупной кристаллизацией в 3-4 раза более термостоек, чем корунд с мелкой кристаллизацией.

Испаряемость чистой с малыми добавками плотной корундовой керамики в вакууме и в среде инертных газов весьма мала. Так, например, при длительном нагревании до 1700°С в вакууме потери составляют 0,4-0,5%. Низкая испаряемость корундовой керамики делает возможной ее длительную эксплуатацию при 1800-1900°С. Однако при длительной эксплуатации в условиях высоких температур корундовая керамика вследствие происходящей рекристаллизации снижает свои свойства. Происходит так называемое «старение» керамики: размер кристаллов увеличивается, меняется пористость, уменьшается прочность, ухудшаются некоторые электрофизические свойства.

Электрофизические свойства корундовой керамики зависят от ее химического и фазового состава, структурных особенностей материала и, в значительной степени, от наличия примесей и их природы. На электропроводность оказывают влияние находящиеся в исходном глиноземе примеси, а также добавки, которые специально вводят.

Диэлектрическая проницаемость спекшегося корунда равна примерно 12, а кристаллов чистого монокорунда – 12,3. Диэлектрические потери tgd корундовых электроизоляционных материалов при 100-200°С составляют около 3×10^-4, а при 300°С – 4×10^-4. g- и особенно b-А1₂О₃ имеют более высокие диэлектрические потери.

Корунд отличается исключительно высокой химической стойкостью как в отношении кислых, так и щелочных реагентов.

Прозрачная керамика впервые была получена из оксида алюминия. В России она получила название «поликор», а в США – «лукалокс». Для производства поликора применяется оксид алюминия с содержанием А1₂О₃ не менее 99,5%. В качестве добавки, ограничивающей рост кристаллов А1₂0₃ и влияющей на их форму, применяют MgO с содержанием 0,1-0,2% по массе.

Области применения корундовой керамики.

Благодаря высоким значениям физико-механических, электрофизических свойств, отличной химической устойчивости корундовая керамика широко применяется в самых различных областях техники. Электрофизические свойства используются в электроизоляционной, радиоэлектронной и электровакуумной технике для изготовления многих видов изделий.

Создание прозрачной керамики «Поликор» значительно расширило области научного и промышленногоприменения, включая авиационную и космическую технику. Прозрачная корундовая керамика используется для панелей ИК-ламп, подложек интегральных схем, окон, выводов энергии и во многих других случаях. Пористая корундовая керамика с пористостью до 90% служит хорошим теплоизолирующим материалом при тем­пературах до 1700-1750°С.. В последние годы корундовая керамика получила применение в качестве деталей костных имплантантов (биокерамика).

Корунд является основным материалом в технологии минералокерамики. Минералокерамические инструментальные материалы обладают высокой твердостью, тепло- и износостойкостью. Они используются для чистовой обработки чугунов и некоторых сталей. Основой минералокерамики является А1₂О₃ или его смесь с карбидами, нитридами и др. Основные характеристики и области применения различных марок минералокерамики приведены в табл.2. Кроме традиционных марок оксидной керамики и керметов широко применяется оксидно-нитридная керамика, например, керамика марки "кортинит" (смесь корунда с нитридом титана).

Таблица 2 - Физико-механические свойства инструментальной керамики на основе А1₂О₃

Марка керамики	Предел прочности при изгибе, МПа	Теплостойкость, °С
ЦМ-332(микролит)
В-З
ВОК-60
ОНТ-20(кортинит)

Керамика из b-А1₂О₃. Наибольшее практическое значение для приготовления керамических твердых электролитов имеет натриевый b-глинозём. Его классический состав соответствует формуле Na₂О×11 А1₂О₃.

b-глиноземистую керамику можно готовить путем прямого синтеза глинозема и натрийсодержащего компонента (например, Na₂CO₃ и др.) при 1500-1600°С и последующего изготовления керамики из синтезированного b-глинозема. Однако высокая летучесть при этих температурах Na-компонентов нарушает стехиометрию соединения, снижается его активность к спеканию. Высокооднородный и активный к спеканию Na – b-глинозем получают, используя химические методы (например, гетерофазный).

Помимо применения Na – b-глинозема в качестве твердого электролита его применяют для изготовления плавленого огнеупора (в сочетании с корундом), предназначенного для футеровки стекловаренных печей. Он повышает стойкость огнеупора к действию щелочей и некоторых расплавов.

 

Порядок выполнения работы

1. Определить физические и технологические характеристики исходных порошков:

Определить насыпную плотность исследуемых порошков, для чего собрать установку для определения насыпной плотности, отмерить 50 см³ исследуемого порошка с помощью мензурки. Затем взвесить стальной мерный стакан, установить стакан под воронку, высыпать пробу порошка в воронку.

После полного истечения порошка удалить избыточное количество порошка однократным движением алюминиевой пластины или предметного стекла. Взвесить стакан с порошком.

Вычислить массу порошка по формуле:

m=m₂-m₁,

где m₂ – масса стакана с порошком, г;

m₁ – масса пустого стакана, г.

Вычислить насыпную плотность исследуемого порошка по формуле:

r_нас=m/25.

Произвести испытания на каждом из исследуемых порошков 3 раза, насыпную плотность определить как среднее арифметическое:

r_{нас ср=}(r_нас1+r_нас2+r_нас3)/3, г/см³.

Определение плотности порошков после утряски. Насыпать 25см³ исследуемого порошка в мензурку, установить ее в держатель встряхивателя и провести испытание до прекращения изменения объема порошка.

Плотность после утряски вычисляют по формуле:

r_ут=m/V, г/см³,

где m – масса навески порошка, г;

V – объем после утряски, см³.

Плотность утряски определяется как среднее арифметическое результатов трех испытаний.

Определение текучести порошков.

Установить воронку для определения текучести на штатив, закрыть отверстие, высыпать навеску порошка 50 г в воронку, открыть отверстие и одновременно включить секундомер. Определить время полного истечения порошка через воронку, вычислить текучесть по формуле:

v=m/t, г/с.

Испытание провести не менее 3-х раз, вычислить среднее значение текучести.

2. Отжечь порошки в печи типа СНОЛ при 1000°С в течение 2 часов.

3. Определить физические и технологические характеристики отожженных порошков в соответствии с п.1.

4. По указанию преподавателя составить рецептуры шихт, сделать соответствующие навески порошков.

5. Произвести мокрое смешивание шихт, затем высушить составы в сушильном шкафу.

6. Смешать шихты с пластификатором, высушить при 100°С.

7. Спрессовать образцы при давлениях 100, 200, 300, 400, 500, 600 МПа, измерить их высоту и диаметр.

8. Задать термические программы для спекания образцов в зависимости от состава, количества пластификатора, характера фазовых переходов. Спечь образцы.

9. После измерения и взвешивания определить усадку, плотность, твердость спеченных образцов.

10. Изготовить микрошлифы на поверхности спеченных образцов, исследовать характер пористости.

 

Практическая часть.

1. Сделали навески исходных порошков 32 пробы по 10 г.
2. К навескам добавили раствор натурального каучука в бензине и перемешали до получения гомогенной смеси.
3. Высушили полученные смеси, после пластифицируемую смесь подвергали протирке через сито 500 мкм., в результате получили гранулы, которые представляют собой конгломерат отдельных мельчайших частиц, связанных в единый уплотненный агрегат.
4. Сделали навески по 1,2 г и подвергли одноосному статичному прессованию при давлении 600 МПа.
5. Спекли полученные образцы при температуре 1600 °С в течении 1 часа.
6. Измерили массу спеченных образцов, их геометрические размеры и посчитали плотность. Результаты расчетов приведены в таблице 3.
7. По полученным данным построили графики зависимости плотности образцов от размера частиц порошков.

Таблица 3 – Плотность спеченных образцов при разных режимах

f, Гц
t, мин
Размер частиц, мкм	<40		2,76	2,29	2,29	2,46	2,40	2,54	2,38	2,46
40-63		2,67	2,30	2,32	2,27	2,33	2,37	2,41	2,45
63-80		2,25	2,03	2,18	2,69	2,31	2,17	2,24	2,47
80-100		2,21	2,36	2,36	2,65	2,63	2,44	2,26	2,53

 

Рисунок 1 – График зависимости плотности образцов от размера частиц и времени обработки при частоте 20 Гц

Рисунок 2 – График зависимости плотности образцов от размера частиц и времени обработки при частоте 30 Гц