Задание 1
Создайте в рабочем окне программы модель молекулы в соответствии с вариантом задания (см. табл. 2). Через пункт главного меню View/Settings/Atom Labels установите отображение символов химических элементов и их номера. Определить название химического соединения в соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК.
Таблица 2. Варианты молекул для заданий 1, 2, 3, 4, 9
| № | Молекула |
Решение:
9-винил- 9H -карбазол-4-ол
Задание 2
Оптимизируйте геометрию молекулы (табл. 2) методом AM1. Отобразите поверхность, доступную для разных растворителей (значения радиусов молекул растворителей указаны в табл. 1). Отобразите для тех же растворителей поверхность Конолли. Отобразите общую зарядовую плотность на поверхности Ван-дер-Ваальса (0,002 a.u., а также при значениях 0,01 и 0,0001 a.u.).
Решение:
Поверхность молекулы, доступная для разных растворителей:
| Растворитель | Радиус молекулы | Поверхность, доступная для разных растворителей | Поверхность Конолли |
| Вода | 1,4 Å | ||
| Метанол | 1,9 Å | ||
| Ацетонитрил | 2,3 Å | ||
| Бензол | 2,6 Å | ||
| Хлороформ | 2,7 Å |
общая зарядовая плотность на поверхности Ван-дер-Ваальса
при 0,002 a.u
при 0,01 a.u
при 0,0001 a.u.
Задание 3
Для указанной молекулы отобразите в рабочем окне четыре различных (на выбор) молекулярных орбитали (ВЗМО, НВМО). В отчете укажите их энергии и номер.
Решение:
N=1 E=-54,044 эВ
N=39 E=-10,913 эВ
N=65 E-121,964 эВ
N=50 E=41,486 эВ
Задание 4
Определите для данного вещества значения параметров (Analyze/Compute Properties):
Connolly Accessible Surface Area;
Connolly Molecular Surface Area;
Connolly Solvent Excluded Volume;
Exact Mass;
Molecular Formula;
Molecular Weight;
Heat of Formation;
Melting Point;
Standard Gibbs Free Energy;
Water Solubility.
Решение:
------------ Property Broker ------------
Gibbs Free Energy = 0 KJ/Mol
Heat Of Formation = 0 KJ/Mol
Melting Point = 0 Kelvin
Water Solubility = 0 Mg/L
Connolly Accessible Area = 359.466 Angstroms Squared
Connolly Molecular Area = 172.143 Angstroms Squared
Connolly Solvent Excluded Volume = 139.245 Angstroms Cubed
Mol Weight = 209.24324
Mol Formula = C14H11NO
-----------------------------------------
Задание 5
Рассчитайте энтальпию ΔHr для следующей изодесмической реакции:
.
Для этого постройте молекулы веществ-участников, минимизируйте их потенциальную энергию методами AM1 и PM3 и запишите полученные значения теплот образования данных веществ. Посредством уравнения
ΔHr = Σ ΔHf (продукты) – Σ ΔHf (исх. вещества) определите энтальпию реакции и сравните полученные значения с экспериментом.
| Метод | Эксперимент | |
| AM1 | PM3 | |
| –9,9 ± 0,3 ккал/моль |
Решение:
Значения энтальпии образования участников реакции, полученной различными методами
| Вещество | Значение энтальпии образования, ккал/моль | |
| AM1 | PM3 | |
| -41,1552 | -43,5986 | |
| -17,4144 | -18,1354 | |
| -49,0007 | -52,9791 | |
| CH4 | -8,7771 | -13,0146 |
Рассчитаем энтальпию реакции по уравнению ΔHr = Σ ΔHf (продукты) – Σ ΔHf (исх. вещества) и внесем данные в таблицу:
| Метод | Эксперимент | |
| AM1 | PM3 | |
| 0,7918 ккал/моль | -4,2597 ккал/моль | –9,9 ± 0,3 ккал/моль |
Расчет с использованием метода PM3 дает результат более близкий к экспериментальному, чем использование метода АМ1.
Задание 7
Определите значения длин связей и валентных углов в молекулах метана, аммиака и воды (оптимизацию геометрии проведите методом PM3). Сравните полученные значения с литературными данными.
| Вещество | PM3 | Литература | ||
| Длина связи, Å | Валентный угол | Длина связи, Å | Валентный угол | |
| CH4 | 1,091 | 109,4712 | ||
| NH3 | 1,012 | 106,67 | ||
| H2O | 0,959 | 103,9 |
Решение:
| Вещество | PM3 | Литература | ||
| Длина связи, Å | Валентный угол | Длина связи, Å | Валентный угол | |
| CH4
| 1.0873 1.0870 1.0872 1.0865 среднее: 1,0870 | 109.4689 109.4485 109.4745 109.4574 109.4837 109.4944 среднее: 109,4712 | 1,091 | 109,4712 |
| NH3
| 0.9999 0.9990 0.9996 среднее: 0,9995 | 108,0385 108,0087 108,0581 среднее: 108,0351 | 1,012 | 106,67 |
| H2O
| 0,9509 0,9513 среднее: 0,9511 | 107.6037 | 0,959 | 103,9 |
Задание 10
Определение стабильной конформации 1,2-дихлорэтана. Используя инструмент Text, постройте в рабочем окне программы модель молекулы. При этом программа отобразит транс-конформацию. Оптимизируйте геометрию молекулы методом PM3, запишите значение ΔHf и сохраните файл.
Для получения скошенной (гош) конформации выделите в модели связь С-С, и, посредством инструментов вращения рабочего окна (кнопка 
), поверните фрагмент молекулы на угол 120° (его текущее значение будет указано в верхней части рабочего окна).
Оптимизируйте геометрию молекулы методом PM3, запишите значение ΔHf и сохраните файл.
На основе полученных значений ΔHf сделайте вывод о стабильности различных конформаций 1,2-дихлорэтана в газовой фазе.
Таким же образом определите наиболее стабильную конформацию 1,2-дихлорэтана в жидкой фазе (воде). Для этого при оптимизации геометрии во вкладке Properties выберите следующие свойства Heat of Formation, Gradient Norm, Cosmo Solvation in Water.
Решение:
: Minimize (Energy/Geometry) PM3
Finish @ Heat of Formation = -24.6816 Kcal/Mol
Minimize (Energy/Geometry) PM3
Finish @ Heat of Formation = -24.0207 Kcal/Mol
Стабильнее заторможенная (транс-) конформация, чем скошенная (гош), поскольку обладает более низкой энергией.
В жидкой фазе:
Транс-
Minimize (Energy/Geometry) PM3
Finish @ Heat of Formation = -24.6762 Kcal/Mol
Гош-
Minimize (Energy/Geometry) PM3
Finish @ Heat of Formation = -24.0207 Kcal/Mol
Задание 11
Используя данные квантово-химических расчетов (заряды на атомах), определите положение электрофильных и нуклеофильных центров в молекулах бутиральдегида, метилэтилкетона, 2-хлор-бутиральдегида и 4-хлор-бутиральдегида, расположите данные вещества в порядке возрастания их реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения. Сделайте вывод о влиянии заместителей на реакционную активность.
Решение:
При оптимизации геометрии молекулы методом PM3 получим следующие значения
| Бутиральдегид | Метилэтилкетон | 4-хлор-бутиральдегид | 2-хлор-бутиральдегид |
| C1 0.214996 C2 -0.436634 C3 -0.374640 C4 -0.510020 O5 -0.334167 H6 0.128401 H7 0.211080 H8 0.211077 H9 0.179989 H10 0.180001 H11 0.178138 H12 0.175895 H13 0.175884 | C1 0.375578 O2 -0.343820 C3 -0.454407 C4 -0.522465 С5 -0.630332 H6 0.213319 H7 0.213319 H8 0.182461 H9 0.179092 H10 0.179106 H11 0.204539 H12 0.201802 H13 0.201806 | C1 0.219909 C2 -0.451754 C3 -0.348595 C4 -0.514298 O5 -0.327086 Cl6 -0.017876 H7 0.135664 H8 0.216916 H9 0.216899 H10 0.204471 H11 0.204466 H12 0.230641 H13 0.230642 | C1 0.244502 C2 -0.476973 C3 -0.332519 C4 -0.507669 O5 -0.323502 Cl6 -0.002763 H7 0.166252 H8 0.261913 H9 0.202786 H10 0.209565 H11 0.181222 H12 0.181768 H13 0.195419 |
Атом углерода альдегидной группы является электрофильным центром и способен присоединять нуклеофильныефильные реагенты. Ряд увеличения положительного заряда на атоме углерода альдегидной группы (С1):
Метилэтилкетон (+0.375578) > 2-хлор-бутиральдегид (+0.244502) > 4-хлор-бутиральдегид (+0.219909) > Бутиральдегид (+0.214996)
Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи. Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Активность карбонильных соединений в AdN–реакциях зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильного соединения.
Ряд увеличения способности в реакциях нуклеофильного присоединения согласно квантово-механическим расчетам эффективного заряда на углеродном атоме альдегидной группы:
Метилэтилкетон > 2-хлор-бутиральдегид > 4-хлор-бутиральдегид > Бутиральдегид
При этом данные квантново-механических расчетов расходятся с общими представлениями органической химии о влиянии заместителей на эффективный заряд и практикой, которые говорят, что ряд должен быть следующим:
2-хлор-бутиральдегид > 4-хлор-бутиральдегид > Бутиральдегид > Метилэтилкетон;
Метилэтилкетон должен обладать наименьшей способностью в силу наличия два электронодонорных алкильных заместителей. Более высокий положительный заряд на альдегидной атому углерода метилэтилкетона по сравнению в альдегидами, можно объяснить бОльшей электроотрицательностью атома водорода по сравнению с атомом углерода.