Физические свойства
Моносахариды — кристаллические вещества белого цвета, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. Если сладость сахарозы принять за 100 единиц, то сладость фруктозы составляет 170, инвертного сахара – 130, глюкозы – 70, мальтозы – 30 единиц. Несахароподобные полисахариды не имеют сладкого вкуса, не растворимы в воде, а в горячей воде образуют вязкие коллоидные растворы.
^ 6.2 Оптические свойства.
Моносахариды — оптически активные соединения, так как в их молекулах имеются асимметрические или хиральные атомы углерода, связанные с четырьмя различными заместителями. Таких атомов углерода может быть (за исключением производного трисахарида – дегидро-оксиацетона) один или несколько.
Простейшим моносахаридом, проявляющим оптическую активность, является глицеральдегид. В его молекуле находится один асимметрический углеродный атом, а сам моносахарид существует в двух формах:
D -форма изомера, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметрического углеродного атома, максимально удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле D -глицеральдегида; если же она занимает то же положение, что и в молекуле L -глицеральдегида, то такую форму обозначают как L -изомер.
Практически все моносахариды, встречающиеся в природе, принадлежат к D -ряду.
Моносахариды способны вращать плоскость поляризованного луча вправо — это правовращающие или влево — левовращающие сахара. Правовращающие соединения обозначают знаком (), левовращающие — знаком (–). Обозначения, указывающие на принадлежность моносахаридов к D - или L -ряду, не зависят от того, в какую сторону (вправо или влево) вращает плоскость поляризованного луча данное соединение. Так, D -глюкоза вращает плоскость поляризации вправо, а D -фруктоза — влево.
Рацемат – это смесь, состоящая из 50% правовращающего изомера и 50% левовращающего изомера, т.е. смесь лишенная оптической активности.
^ 6.3 Структура моносахаридов
В природных условиях пентозы и гексозы находятся в алифатической и в циклической или полуацетальной форме.
Структурные формулы альдогексоз
D -Глюкоза может образовывать две циклические формы — пиранозную и фуранозную. Формирование пиранозного кольца в молекуле D -глюкозы обусловлено протеканием реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуацеталя (рис 2).
Рис. 2. Ациклическая и циклическая формы глюкопиранозы
Альдогексозы могут существовать в виде циклических соединений с пятичленным кольцом, образуя фуранозные циклы. Однако шестичленное альдопиранозное кольцо более устойчиво, чем альдофуранозное, поэтому в растворах альдогексоз преобладает альдопиранозная форма.
^ -изомеры моносахаридов.b- и a6.3.2
При циклизации в молекуле D -глюкозы асимметрических центров на один больше по сравнению с тем числом, которое она имеет в линейной форме.
Образовавшийся из альдегидной или кетонной группы гидроксил обладает повышенной реакционной способностью и называется гликозидным гидроксилом.
Если гликозидный гидроксил расположен под плоскостью пиранозного или -форме, если жеaфуранозного кольца, то моносахариды находятся в гликозидный гидроксил расположен над плоскостью кольца, то образуются -формы сахаров. На рис. 2 и 3 гликозидный гидроксил обозначенb пунктиром.
Поэтому полуацетали могут существовать в виде двух -фруктофуранозы иa-глюкопиранозы, b-глюкопиранозы и aстереоизомеров: -фруктофуранозы (рис. 2 и 3).b
^ -изомеров.b- и a6.3.3 Значение
-изомеров обеспечивает большое химическоеb- и aСуществование -, а вaразнообразие полисахаридов. Так, в крахмале глюкоза представлена -формой. Поэтому полисахариды имеют различные строение,bцеллюлозе функцию и способность включаться в процесс дыхания, а также усваиваться в желудочно-кишечном тракте животных и человека.
Мутаратация
Это явление характерно только для свежеприготовлен-ных растворов сахаров. Суть его заключается в том, что сразу после растворения сахара удельное вращение водных растворов моносахаридов начинает изменяться, достигая лишь через некоторое время постоянной величины. Это объясняется тем, что происходит взаимные превращения различных форм углеводов (рис. 2 и 3).
^ 6.3.5 Структурные формулы кетогексоз
В молекуле кетогексоз гидроксильная группа пятого углеродного атома взаимодействует с карбонильной группой у второго углеродного атома, образуя пятичленное фуранозное кольцо с полуацетальной связью (рис. 3).
Рис. 3. Ациклическая и циклическая формы фруктофуранозы
D -a-Фруктоза образует две фуранозные формы (D -b- и D -b-фруктофуранозы), из которых чаще встречается D -фруктофураноза.
^ 6.4 Восстановление моносахаридов
При восстановлении моносахаридов образуются соответствующие многоатомные спирты, так как восстановлению подвергается альдегидная или кетонная группа:
В растениях наиболее часто встречаются сорбит, который образуется при восстановлении глюкозы или фруктозы, маннит — при восстановлении маннозы и рибит — при восстановлении рибозы. Сорбит содержится в ягодах рябины, в соке вишен, слив, яблок и груш.
^ 6.5 Взаимодействие моносахаридов со спиртами
Сахара, являясь производными спиртов, могут взаимодействовать со спиртами с образованием простых эфиров типа R—О—R1 с выделением воды.
Если реакция проходит только с участием гликозидного гидрооксила, то образовавшаяся структура носит название гликозида. В этом случае вновь образовавшаяся связь называется гликозидной (рис. 4).
Рис. 4. Образование гликозидов
В этом случае спирт неуглеводной природы называется аглюконом.
^ Значение гликозидной связи
Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. На рис. 5 показано образование гликозидной -глюкозы в дисахаридах.b- и aсвязи между молекулами
Рис. 5. Гликозидная связь в дисахаридах
Гликозиды, содержащие аглюконы, также широко распространены в растениях. Они часто обладают специфическим запахом и вкусом. Например, гликозид синигрин, содержащийся в семенах горчицы, при гидролизе которого образуется эфирное горчичное масло, придающее специфические вкус и аромат пищевой горчице:
Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве; амигдалин — нитрилгликозид (цианогенный гликозид) содержится в семенах миндаля, вишен, персиков и других косточковых. В плодах зеленого картофеля обнаружен соланин, придающий им неприятный горький привкус. Некоторые гликозиды обладают фармакологическим действием на сердечную мышцу. Красящие вещества многих плодов и цветов (антоцианы) также представляют собой гликозиды.
^ 6.5 Окисление моносахаридов
Моносахариды легко окисляются, причем в зависимости от условий окисления образуют различные продукты:
^ 6.5.1 Действие слабых окислителей
При действии слабых окислителей – щелочных растворов некоторых металлов окисляется альдегидная группа (гликозидный гидроксил), в результате чего образуются альдоновые кислоты. Из глюкозы в результате реакции образуется глюконовая кислота (глюконат).
Сахара, имеющие свободный гликозидный гидроксил, называются восстанавливающими. Они способны восстанавливать щелочные растворы оксидов металлов до оксидов с меньшей степенью окисления или до металлов. Это свойство положено в основу количественного определения сахаров по методу Бертрана, основанному на способности редуцирующих сахаров восстанавливать ион двухвалентной меди до одновалентной:
Cu2 е– Cu®
синий кирпично-красный
раствор нерастворимый
осадок
^ 6.5.2 Действие сильных окислителей
При наиболее энергичном окислении альдоз, например концентрированной азотной кислотой, окисляется не только гликозидный гидроксил, но и первичная спиртовая группа с образованием двухосновных кислот. Из глюкозы при этом образуется сахарная кислота, из галактозы — слизевая. Если у моносахаридов окисляется только первичная спиртовая группа, то образуются уроновые кислоты.
Кислоты — продукты окисления моносахаридов, часто присутствующие в растениях, являются промежуточными метаболитами при синтезе многих органических соединений. Например, из глюкуроновой кислоты образуются пентозы, последняя же является исходным соединением для образования в растениях аскорбиновой кислоты; галактуроновая кислота и ее метоксилированные производные являются мономерами пектиновых веществ.
^ 6.6 Взаимодействие моносахаридов с кислотами
Моносахариды, являясь производными спиртов, могут взаимодействовать с кислотами с образованием сложных эфиров. Наиболее важные производные — фосфорные эфиры сахаров – сахарофосфаты.
Донор фосфорной кислоты — АТР, в молекуле которой расщепляется высокоэнергетическая связь. Под действием фермента гексокиназа остаток фосфорной кислоты переносится на глюкозу к первому углеродному атому (рис. 6).
Рис. 6. Образование фосфорного эфира глюкозы
Глюкозо-1-фосфат и другие фосфорные эфиры содержат по одному остатку фосфорной кислоты, взятой от АТР, следовательно, фосфорные эфиры получили и какую-то часть химической энергии от АТР. Фосфорные эфиры углеводов отличаются запасом энергии и большей лабильностью, способностью вступать в биохимические реакции. В виде фосфорных эфиров сахара участвуют в биохимических реакциях. Среди этих реакций можно выделить мутацию, эпимеризацию, перенос двух- и трехуглеродных остатков и др.
^ 6.7 Изомеризация моносахаридов
Превращения моносахаридов по типу альдоза—кетоза обычно проходят в виде сахарофосфатов. В растениях широко распространены глюкозо-6-фосфатизомераза, катализирующая превращение глюкозо-6-фосфата во фруктозо-6-фосфат. Рибозо-5-фосфатизомераза превращает рибозо-5-фосфат в рибулозо-5-фосфат; триозофосфатизо-мераза переводит глицеральдегид-3-фосфат в дигидрооксиацетонфосфат.
Фосфорные эфиры сахаров способны к мутации, т. е. к перемещению фосфатной группы внутри молекулы сахарофосфата. Реакцию катализируют ферменты, относящиеся к классу изомераз, подклассу мутаз:
Фосфоглюкомутаза
Глюкозо-6-фосфат®¾¾¾¾¾¾¾¾¾Глюкозо-1-фосфат
При эпимеризации происходит изменение конфигурации при одном из асимметрических углеродных атомов моносахарида. Эти реакции катализируются ферментами-эпимеразами, которые также относятся к классу изомераз. Субстратами для действия этих ферментов являются сахарофосфаты или производные уридиндифосфата:
ксилулозо-5-фосфат®¾¾¾Рибулозо-5-фосфат
Реакция катализируется ферментом рибулозофосфат-3-эпимераза, который широко распространен в природе и участвует в реакциях цикла Кальвина.
Следующим примером эпимеризации может служить реакция:
U 
DP-глюкоза UDP-галактоза
В этом случае катализатором является фермент UDP-глюкоза-4-эпимераза.
^ 6.8 Взаимодействие моносахаридов с аминокисло-тами – реакция меланоидинообразования
Высокая реакционная способность обусловливает участие моносахаридов в разнообразных сложных превращениях, которые протекают в процессе технологической обработки растительного сырья. Под влиянием повышенных температур, кислой или щелочной рН среды, высокой влажности, характерных для многих технологических процессов, например при выпечке хлеба, тепловой сушке, стерилизации консервов, ферментации табака и чая, старении коньяка моносахариды участвуют в реакциях неферментативного характера, вызывающих потемнение обрабатываемых продуктов. Эти реакции получили название реакций меланоидинообразования.
При меланоидинообразовании происходит взаимодействие восстанавливающих сахаров — моносахаридов, дисахаридов и продуктов гидролиза полисахаридов с аминокислотами, пептидами и белками с образованием темноокрашенных продуктов — меланоидинов, как правило, трудно или нерастворимых в воде.
Химизм реакции до конца не установлен. Считают, что на первом этапе происходит разложение исходной аминокислоты и реагирующей с ней восстанавливающего сахара. Из аминокислоты образуется соответствующий альдегид, аммиак и углекислый газ, а из сахара фурфурол или оксиметилфурфурол. Альдегиды обладают определенным запахом и придают аромат пищевым продуктам. Фурфурол или оксиметилфурфурол далее реагируют с другой аминокислотой с образованием желто-коричневых пигментов.
Из аминокислот легче всего вступает в эту реакцию самая дефицитная аминокислота лизин, из-за чего снижается биологическая ценность продукта.
^ 6.9 Пиролиз моносахаридов
Нагревание моно-, а также дисахаридов выше 100 °С приводит к их пиролизу с образованием множества ароматобразующих темноокрашенных продуктов, обладающих определенными запахом и вкусом. Наиболее интенсивно этот процесс пиролиза, получивший название карамелизация,идет в пределах температур от 150 до 400 °С.
К веществам, образующимся при карамелизации, относятся альдегиды, кетоны, дикетоны, мальтол, производные фурана и циклопептана, а также высокомолекулярные горькие вкусовые вещества невыясненной природы.
В большинстве случаев реакции карамелизации идут одновременно с реакциями меланоидинообразования, образуя сложный комплекс взаимосвязанных превращений, определяющих цвет, вкус, аромат, пищевую и биологическую ценность получаемых продуктов.
^ 7. Распространение углеводов в растениях
Моносахариды
7.1.1 Глюкоза С6Н2О6 (структурные формулы см. рис. 2) (моноза, гексоза, альдоза, виноградный сахар) — самая распространенная из моноз как в растительном, так и в животном мире. Содержится в свободном виде во всех зеленых частях растений, в семенах, различных фруктах и ягодах. В больших количествах глюкоза содержится в винограде — отсюда происходит ее название — виноградный сахар. Особенно велика биологическая роль глюкозы в образовании полисахаридов — крахмала, целлюлозы, построенных из остатков D -глюкозы. Глюкоза входит в состав тростникового сахара, гликозидов, таннина и других дубильных веществ. Глюкоза хорошо сбраживается дрожжами.
^ 7.1.2 Фруктоза С6Н12О6 (структурные формулы см. рис. 3) (моноза, гексоза, кетоза, левулеза, плодовый сахар) содержится во всех зеленых растениях, в нектаре цветов. Особенно ее много в плодах, поэтому ее второе название — плодовый сахар. Фруктоза гораздо слаще других сахаров. Она входит в состав сахарозы и высокомолекулярных полисахаридов, таких, например, как инулин. Как и глюкоза, фруктоза хорошо сбраживается дрожжами.
Дисахариды
7.2.1 Сахароза С12Н22О11 (дисахарид) чрезвычайно широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20 % сухой массы), а также в стеблях сахарного тростника (массовая доля сахарозы от 14 до 25 %).
-aСахароза состоит из ^ D -b-глюкопиранозы и D -фруктофуранозы, соединенн2 связью за счет гликозидных гидроксилов.b ®1 aых
Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, является невосстанавливающим сахаром, потому относительно химически инертна, за исключением ее чрезвычайной чувствительности к кислотному гидролизу. Поэтому сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются в запас (плоды, корнеплоды, семена, стебли). По проводящим пучкам растений сахароза движется со скоростью 20…30 см/ч. Сахароза очень хорошо растворяется в воде и обладает сладким вкусом. С повышением температуры ее растворимость увеличивается. В абсолютном спирте сахароза нерастворима, а в водном спирте она растворяется лучше. При нагревании до 190…200 °С и выше происходит дегидратация сахарозы с образованием различных окрашенных полимерных продуктов — карамелей. Эти продукты под названием «колер» используются в коньячном производстве для придания окраски коньякам.
^ Гидролиз сахарозы.
При нагревании растворов сахарозы в кислой среде или под действием -фруктофуранозидазы она гидролизуется, образуя смесь равныхbфермента количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертным сахаром (рис. 7).
Рис. 7. Схема образования инвертного сахара из сахарозы
-фруктофуранозидаза широко распространен в природе, особенноbФермент активен он в дрожжах. Фермент находит применение в кондитерской промышленности, так как образующийся под его воздействием инвертный сахар препятствует кристаллизации сахарозы в кондитерских изделиях. Инвертный сахар слаще сахарозы благодаря наличию свободной фруктозы. Это позволяет, применяя инвертный сахар, экономить сахарозу. Кислотный гидролиз сахарозы происходит также при варке варенья и приготовлении джема, но ферментативный гидролиз проходит легче, чем кислотный.
^ 7.2.2 Мальтоза С12Н22О11 -aсостоит из двух остатков D 4.®1 a-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью
Мальтоза в свободном состоянии в растениях содержится в небольшом количестве, но появляется при прорастании, так как она образуется при гидролитическом расщеплении крахмала. В нормальном зерне и муке она отсутствует. Наличие ее в муке говорит о том, что эта мука получена из проросшего зерна. Большое количество мальтозы содержится в солоде, который применяется в пивоварении, поэтому мальтозу называют также -глюкозидазы (мальтазы)aсолодовым сахаром. Под действием фермента мальтоза подвергается гидролизу до D -глюкозы. Мальтоза сбраживается дрожжами.
^ 7.2.3 Лактоза С12Н22О11 -bпостроена из D -галактопиранозы и D 4 гликозидной связью. В растениях она встречается редко.®1 b-глюкопиранозы, соединенных между собой
В большом количестве (4…5 %) лактоза содержится в молоке, поэтому ее называют молочным сахаром. Это восстанавливающий сахар со слабым сладким вкусом. Сбраживается лактозными дрожжами до молочной кислоты.
^ 7.2.4 Целлобиоза С12Н22О11 -bсостоит из двух остатков D 4 гликозидной связью.®1 b-глюкопиранозы, соединенных между собой
Она служит структурным компонентом полисахарида целлюлозы и образуется из нее при гидролизе под действием фермента целлюлазы. Этот фермент продуцируется рядом микроорганизмов, а также он активен в прорастающих семенах.
^ 7.3 Несахароподобные полисахариды
Запасные полисахариды
7.3.1.1 Крахмал (С6Н10О5) n является важнейшим представителем полисахаридов в растениях. Этот запасной полисахарид используется растениями как энергетический материал. Крахмал в животном организме не синтезируется, аналогичным запасным углеводом у животных является гликоген.
Крахмал в больших количествах содержится в эндосперме злаков — 65…85 % его массы, в картофеле — до 20 %.
Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В его состав кроме полисахаридов входят минеральные вещества, в основном представленные фосфорной кислотой, липиды и высокомолекулярные жирные кислоты — пальмитиновая, стеариновая и некоторые другие соединения, адсорбированные углеводной полисахаридной структурой крахмала.
В клетках эндосперма крахмал находится в виде крахмальных зерен, форма и размер которых характерны для данного вида растения. Форма крахмальных зерен дает возможность легко распознать крахмалы различных растений под микроскопом, что используется для обнаружения примеси одного крахмала в другом, например при добавлении кукурузной, овсяной или картофельной муки к пшеничной.
В запасающих тканях различных органов — клубнях, луковицах более крупные крахмальные зерна откладываются в запас в амилопластах как вторичный (запасной) крахмал. Крахмальные зерна имеют слоистую структуру.
^ Строение углеводных компонентов крахмала
Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов:
1. Амилозы;
2. Амилопектина.
1 Строение амилозы.
4 связями, образуя линейную цепочку (рис. 8,®1 aВ молекуле амилозы остатки глюкозы связаны гликозидными а).
У амилозы различают восстанавливающий конец (А) и невосстанавливающий (В).
Линейные цепи амилозы, содержащие от 100 до нескольких тысяч остатков глюкозы, способны спирально свертываться и таким образом принимать более компактную форму (рис. 8, б). В воде амилоза растворяется хорошо, образуя истинные растворы, которые неустойчивы и способны к ретроградации — самопроизвольному выпадению в осадок.
Рис. 8. Крахмал, его строение. Амилоза и амилопектин:
а — схема соединения молекул глюкозы в амилозе; б — пространственная структура амилозы; в — схема соединения молекул глюкозы в амилопектине; г — пространственная молекула амилопектина
2 Строение амилопектина
Амилопектин представляет собой разветвленный компонент крахмала. Он содержит до 50 000 остатков глюкозы, соединенных между собой главным 4 гликозидными связями (линейные участки молекулы®1 aобразом -aамилопектина). В каждой точке разветвления молекулы глюкозы (D -глюкопиранозы) 6 гликозидную связь, которая составляет около 5 % о®1 aобразуют бщего числа гликозидных связей молекулы амилопектина (рис. 8, в, г).
Каждая молекула амилопектина имеет один восстанавливающий конец (А) и большое количество невосстанавливающих концов (В). Структура амилопектина трехмерна, его ветви расположены по всем направлениям и придают молекуле сферическую форму. Амилопектин в воде не растворяется, образуя суспензию, но при нагревании или под давлением образует вязкий раствор — клейстер. С йодом суспензия амилопектина дает красно-бурую окраску, йод при этом адсорбируется на молекуле амилопектина, поэтому цвет суспензии обусловлен окраской самого йода.
^ Содержание амилозы и амилопектина в крахмале
Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет от 10 до 30 %, а амилопектина — от 70 до 90 %. Некоторые сорта ячменя, кукурузы и риса называются восковидными. В зернах этих культур крахмал состоит только из амилопектина. В яблоках крахмал представлен только амилозой.
^ Ферментативный гидролиз крахмала
Гидролиз крахмала катализируется ферментами – амилазами. Амилазы относятся к классу гидролаз, подклассу – карбогидраз. Различают α- и -амилазы. Это однокомпонентные ферменты, состоящие из молекул белка.b Роль активного центра у них выполняют группы – NH2 и – SH.
^ Характеристика α – амилазы
α – Амилаза содержится в слюне и поджелудочной железе животных, в плесневых грибах, в проросшем зерне пшеницы, ржи, ячменя (солод).
α- Амилаза является термостабильным ферментом, её оптимум находится при температуре 700С. Оптимальное значение pH 5.6-6.0, при pH 3.3-4.0 она быстро разрушается.