Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.
Реакторный блок нашей установки риформинга состоит из трех реакторов и трех секций печи. Поскольку риформинг протекает со значительным эндотермическим тепловым эффектом, необходим подогрев не только первичного сырья, но и продукта его частичного превращения. Для повышения парциального давления водорода в блоке риформинга также применена циркуляция водородосодержащего газа, подаваемого на смешение с сырьем компрессором.
Смесь сырья и водородосодержащего газа, пройдя систему теплообменников и секцию печи, входит в первый реактор с температурой ~ 500oC. В первом реакторе превращается большая часть сырья (главным образом нафтеновые углеводороды), что сопровождается падением температуры в реакторе. Ввиду того, что скорость реакции в результате снижения температуры уменьшается, смесь не прореагировавшего сырья с продуктами реакции вновь возвращается в печь, далее поступает во второй реактор риформинга, снова возвращается в печь и, наконец, в третий реактор, реакторы применяемые нами со стационарным слоем катализатора, это обеспечивает простоту конструкции и обслуживания реакторов. Катализаторы применяемые нами высокоэффективны и стабильны, это полиметаллические катализаторы селективного протекания основных реакций риформинга углеводородов, обеспечивающего получение высокооктановых компонентов моторных топлив, увеличивающих вклад реакции дегидроциклизации н-парафинов (гексан, гептан) в процесс риформинга. направление протекания основных реакций риформинга (дегидроциклизация парафинов, изомеризация нафтенов и гидрокрекинг углеводородов) в присутствии алюмоплатинового катализатора который обладает высокой активностью (выход стабильного риформата 85,8% мас.), стабильностью (более 70% отн.) и селективностью в реакциях риформинга углеводородов. в разработанной нами установке катализатор распределяется по реакторам неравномерно, большая его часть загружается в последние по ходу сырья реакторы. это обеспечивает лучшие показатели готового продукта.
После прохождения реакторов, газожидкостная смесь поступает в сепаратор высокого давления С-1, где от нее отделяется ВСГ, готовые продукты поступает на блок ректификации, водородосодержащий газ возвращается в производство.
Установка гидроочистки
Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки.
Гидроочистка проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси. Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых связей, насыщение ароматических связей, крекинг алканов, деалкилирование алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.
При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или иной мере при любых условиях обессериванияОсновные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.
Установка Л-24-6 состоит из двух самостоятельных блоков для одновременной переработки двух видов сырья.
Характерной особенностью установки является наличие раздельной системы циркуляции водородсодержащего газа в обоих блоках. Это дает возможность «каскадного» использования его в другом блоке, перерабатывающем сырье, для которого не требуется высокая концентрация водорода в циркуляционном газе.
При гидроочистке в качестве свежего водорода применяется избыточный водородсодержащий газ с установки каталитического риформинга или технический водород со специальных водородных установок.
Смесь сырья с водородсодержащим газом, нагретую в теплообменнике и печи, подвергают гидроочистке в реакторах над АКМ катализатором. Избыточную теплоту реакции отводят путем введения реакторы так называемого холодного циркуляционного газа.
Из реакторов газо-продуктовая смесь после охлаждения поступает сепаратор высокого давления. Выделившийся газ, очищенный абсорбере раствором МЭА, вновь возвращается в цикл.
Для поддержания заданной концентрации водорода на входе блок часть циркуляционного газа отдувается и добавляется соответствующее количество свежего водорода.
Гидрогенизат из сепаратора высокого давления после дросселирования направляется в сепаратор низкого давления и после подогрева в теплообменнике - в стабилизационную колонну.
Дизельное топливо при выходе из колонны разделяется на два потока: один из них, пройдя печь, в виде рециркулята возвращается в колонну, а второй после охлаждения поступает на защелачивание и водную промывку.
Очищенное дизельное топливо выводится с установки. Верхний гродукт колонны стабилизации охлаждается в конденсаторе-холодильнике и разделяется в сепараторе на углеводородный газ, отгон и воду; часть отгона возвращается в колонну на орошение, а другая теть после защелачивания и водной промывки выводится с установки.
На ряде заводов внедрен узел отдува сероводорода из бензина чищенным углеводородным газом. Углеводородный газ подвергается раздельной очистке от сероводорода раствором МЭА: газ из сепааратора низкого давления очищается в абсорбере под давлением) 0,5 МПа; газ из бензинового сепаратора очищается от сероводорода при 0,13 МПа, затем используется как топливо для печей.
Насыщенный раствор МЭА регенерируется в отгонной колонне, из которой уходит смесь сероводорода и паров воды. После охлаждения в конденсаторе-холодильнике она разделяется в сепараторе. Сероводород выводится с установки для получения серной кислоты или элементарной серы, а вода подается на орошение в отгонную колонну. После отгонной колонны регенерированный раствор охлаждается в теплообменнике, холодильнике и возвращается в цикл. Температурный режим отгонной колонны поддерживается подачей пара в рибойлер.
При потере активности катализатора проводится его газовоздушная или паровоздушная регенерация.
Депарафинизация
Установка гидроочистки/депарафинизации дизельного топлива ключает в себя следующие блоки:
· блок расходной емкости сырья;
блок реакторов;
· блок отпарной колонны;
· блок колонны фракционирования продуктов;
· блок компрессоров подпиточного газа;
· блок абсорбера аминовой очистки отходящего газа;
· блок скруббера СНГ.
Целью депарафинизации является снижение температуры помутнения и застывания дизельного топлива в зимний период времени года. Парафины, содержащиеся в дизельном топливе, способны осаждаться и образовывать кристаллы, ограничивающие текучесть дизельного топлива по мере снижения температуры.
Это промышленный процесс, применяемый при производстве низкозастывающих топлив, маловязких масел и жидких парафинов. Карбамидная депарафинизация отличается от депарафинизации избирательными растворителями возможностью проведения процесса при положительных температурах. Процесс основан на способности карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения с числом углеродных атомов не менее шести.
Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия проводить при высокой концентрации карбамида и относительно низкой температуре (20...45 °С), что является важным достоинством процесса. Другим существенным преимуществом карбамидной депарафинизации является значительно более высокая селективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что определяет большой выход денормализата (75...90 % мае). Однако селективность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья депарафинизации. Поэтому карбамидная депарафинизация применяется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел. Необходимым условием процесса комплексообразования является наличие в системе активатора - облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наибольшее распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изо-пропиловый) и кетоны (ацетон, МЭК). Активатор, являясь полярным веществом, способствует гомогенности среды, ослабляет связи парафиновых углеводородов с другими компонентами сырья, способствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители (бензол, бензин, дихлорэтан). Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно активатором процесса - высшие кетоны и спирты.
Гидрокрекинг
Установка гидроконверсии (легкого гидрокрекинга) предназначена для переработки прямогонного вакуумного газойля в режимах гидроочистки или легкого гидрокрекинга. Процесс легкого гидрокрекинга является промежуточным между гидроочисткой при давлении 3,0–5,0 МПа и гидрокрекингом при давлении более 10,0 МПа. Он используется для производства компонента товарного дизельного топлива и гидроочищенного вакуумного газойля, который является хорошим сырьем для процесса каталитического крекинга вследствие высокого содержания насыщенных углеводородов и пониженного содержания азота, серы, по сравнению с прямогонным сырьем. Параметры процесса легкого гидрокрекинга практически такие же, как при гидроочистке вакуумного газойля, в частности парциальное давление водорода для обоих процессов находится на уровне 3,5–4,5 МПа. Основное отличие заключается в более высоком температурном режиме процесса легкого гидрокрекинга и применении специально разработанных для него катализаторов.
Из-за термодинамических и кинетических ограничений, которые являют-ся следствием низкого давления водорода в зоне реакции, уровень конверсии при легком гидрокрекинге довольно низкий по сравнению с гидрокрекингом высокого давления и составляет 25–40%. В секции гидроконверсии предусмот-рена технологическая схема обычного одностадийного процесса с двумя после-довательно соединенными реакторами. В первом реакторе находится катализа-тор гидроочистки, а во втором – специальный катализатор легкого гидрокре-кинга.
Сущность процесса гидроочистки в первом реакторе заключается в реак-циях гидрогенолиза и частичной деструкции молекул, в результате которой со-единения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. Одновременно происходит насыщение непре-дельных и разрушение металлоорганических соединений.
Сущность процесса легкого гидрокрекинга во втором реакторе заключа-ется в реакциях гидродеструкции: гидродеалкилирование нафтенов и аромати-ки, гидродециклизация полинафтенов, частичный гидрокрекинг парафинов. Общая последовательность реакций преобразования химического и группового углеводородного состава (в диапазоне от гидроочистки до гидрокрекинга) по степени ужесточения необходимых для реакции условий распределяется в следующей очередности:
гидрогенолиз (гидрообессеривание, деазотизация, удаление смол) с раскрытием гетероциклов;
гидрирование полиароматических соединений с переводом их в нафте-но-ароматические и нафтеновые углеводороды;
гидрирование моноароматических углеводородов;
гидродециклизация с разрывом колец нафтеновых углеводородов и гидроизомеризация н-парафинов;
гидродеалкилирование нафтенов и ароматики;
гидрокрекинг (парафинов и других) с расщеплением тяжелых углево-дородов на более легкие по молярной массе.
Химизм этих реакций аналогичен рассмотренному ранее.
Установки гидрокрекинга высокого давления отличаются от установок гидроочистки и легкого гидрокрекинга, как правило, использованием полочных реакторов с подачей в межполочное пространство в качестве квенча холодно-го ВСГ.
Висбкрекинг
Висбрекинг - наиболее мягкая форма термического крекинга, представляет собой процесс неглубокого разложения нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в относительно мягких условиях (под давлением до 5 МПа и температуре 430-490°С) с целью снижения вязкости остатков для получения из них товарного котельного топлива. Процесс эндотермический, осуществляется в жидкой фазе. Возможности висбрекинга по увеличению выработки светлых нефтепродуктов ограничены требованиями к качеству получаемого остатка. Степень превращения сырья в этом процессе минимальная, отбор светлых нефтепродуктов из гудрона не превышает 5—20%, а из мазута — 16-22%. При этом получается более 75% условно непревращенного остатка — котельного топлива.
На современных нефтеперерабатывающих заводах висбрекинг позволяет:
сократить производство тяжелого котельного топлива;
уменьшить количество прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива;
расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга;
выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных и печных топлив.
Сырье и продукция. Сырьем установок являются остатки первичной перегонки нефти – мазут выше 350°С и гудрон выше 500°С.
Продукция:
- Газ – содержит непредельные и предельные углеводороды и сероводород, после очистки от сероводорода может быть использован как сырье газофракционирующих установок или в качестве топливного газа;
- Бензин; характеристика: октановое число 66-72 (моторный метод), содержание серы при переработке остатков из сернистых нефтей – 0,5-1,2 %; в бензине термического крекинга содержится до 25% непредельных углеводородов (алкенов и алкадиенов), поэтому он обладает низкой химической стабильностью; Может быть использован в качестве сырья риформинга или компонента товарного бензина после процесса гидрооблагораживания. При использовании непосредственно в качестве компонента товарного бензина к бензину термического крекинга добавляют ингибиторы, препятствующие окислению;
- Керосино-газойлевая фракция является ценным компонентом флотского мазута; после гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив;
- Крекинг-остаток используется как котельное топливо, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.
Остаточное сырье (гудрон) прокачивают через теплообменники, где нагревают за счет тепла отходящих продуктов до температуры 300 °С и направляют в нагревательно-реакционные змеевики параллельно работающих печей. Продукты висбрекинга выводят из печей при температуре 500 °С и охлаждают подачей квенчинга (висбрекинг остатка) до температуры 430 "С и направляют в нижнюю секцию ректификационной колонны К-1. С верха этой колонны отводят парогазовую смесь, которую после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензиновую фракцию. Часть бензина используют для орошения верха К-1. а балансовое количество направляют на стабилизацию.
Из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводят фракцию легкого газойля (200...350 °С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с висбрекинг-остатком или выводят с установки. Часть легкого газойля используют для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К-1.
Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0.1...0,05 МПа и подачи водяного пара в переток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций.
Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3. после охлаждения и конденсации поступает в газосепаратор С-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1.
Из аккумулятора К-3 выводят тяжелую флегму, которую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток висбрекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холодильниках выводят с установки.
Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусматривают подачу турбулизатора — водяного пара на участке, где температура потока достигает 430...450 °С.
Битумная установка
Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и масел (мальтенов): асфальтены придают твердость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; масла являются разжижающей средой, в которой растворяются смолы, набухают асфальтены.
Если исходное сырье поступает из резервуаров, то для его нагрева на установке имеются теплообменники и трубчатая печь 1. Если же оно поступает в горячем виде непосредственно с АВТ. тогда сырье вводят в реакторы, минуя теплообменники и печи. В реактор колонного типа 6 вводят непрерывно сырье (с температурой 140...200), сжатый воздух и битум-рециркулят. На верх колонны для регулирования температурного режима и для понижения концентрации кислорода подают водяной пар и воду. Окисление сырья в колонне осуществляется в барботажномПоток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сначала поступает с температурой 260-270°С в смеситель 2,где смешивается со сжатым воздухом и битумом-рециркулятом, затем в змеевиковый реактор 3. Процесс окисления сырья кислородом воздуха начинается в смесителе 2 в пенном режиме и продолжается в змеевике реактора 3. Для съема тепла экзотермической реакции окисления в межтрубное пространство реактора 3,вентилятором подается воздух. Смесь продуктов окисления из реактора 3,поступает в испаритель 4,в котором газы отделяются от жидкости. Отработанный воздух, газообразные продукты окисления, пары нефтепродуктов и воды направляются через конденсаторы-холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор 5. С верха сепаратора несконденсировавшиеся газы и пары направляются в печи дожига.
ГФУ
ГФУ служит для разделения смеси лёгких углеводородов на индивидуальные, или технически чистые, вещества.
ГФУ входит в состав газобензиновых, газоперерабатывающих, нефтехимических и химических заводов. Мощность ГФУ достигает 750 тыс. т сырья в год. Для переработки на ГФУ поступает сырьё — газовые бензины, получаемые из природных и нефтезаводских газов, продукты стабилизации нефтей, газы Пиролиза и Крекинга. В состав сырья входят в основном углеводороды, содержащие от 1 до 8 атомов углерода в молекуле. Разделение смесей углеводородов осуществляется ректификацией в колонных аппаратах.
Схема разделения газового бензина в ГФУ включает предварительный нагрев в теплообменнике газового бензина и подачу его в пропановую колонну. Из верхней части колонны отводятся пары пропана, которые конденсируются в конденсаторе-холодильнике и поступают в ёмкость орошения. Часть пропана возвращается на верх колонны как орошение, а избыток отводится в виде готового продукта. Жидкость с низа колонны после подогрева поступает для дальнейшего разделения по такой же схеме в следующую колонну, где из неё выделяется в виде верхнего продукта смесь бутанов, а из нижней части отводится бензин. Аналогичным образом производится разделение бутанов на изобутан и нормальный бутан, а бензина — на изопентан, нормальный пентан, гексаны и т. д. Примерное содержание чистого вещества (в %) в товарном продукте того же наименования при переработке газового бензина: пропан 96; изобутан 95; нормальный бутан 96; изопентан 95; стабильный бензин 74.
Совершенствование технологической схемы ГФУ направлено на снижение энергетических и капитальных затрат, автоматизацию контроля и управления процессом путём установки хроматографических анализаторов качества продуктов на потоках и электронных вычислительных машин.
Компоудирование
Технологический процесс представляет собой смешивание компонентов топлива и введение присадок с последующие гомогенизацией смеси. Компоненты топлива и присадки насосами Н1 - Н4 заканчиваются в диспергатор Д1, где происходит тщательное перемешивание смеси. Дозирование производится при помощи счётчиков Т1..Т3. Необходимое количество компонента устанавливается оператором на пульте управления модуля Б2. Автоматика поддерживает расход каждого компонента или присадки в пропорции к расходу базового компонента с точностью 0,5% об. Работа блока может быть запрограммирована либо по необходимому количеству произведённого нефтепродукта, либо по времени работы.
В конце работы оператор может получить рапорт о работе блока за необходимый период времени с выводом на печать. В рапорте отражается: продолжительность работы, количество произведённого нефтепродукта, количество израсходованных компонентов и т.д Режим работы блока компаундирования - непрерывный, автоматический. Количество обслуживающего персонала - 2. Количество смешиваемых компонентов - от 2 до 7. Благодаря усовершенствованной конструкции блок компаундирования не производит выбросов углеродных газов через дыхательные клапаны, количество запорной арматуры и фланцевых соединений сведено к минимуму. Аппарат смешивания блока не требует регистрации в органах Ростехнадзора.
Технологическая схема установки компаундирования бензинов
Высокое качество получаемого нефтепродукта достигается при условии, что сырьё, поступающее на переработку, и дозируемые компоненты (присадки) соответствуют требованиям, установленным технологическим регламентом на компаундирование.Базовыми компонентами автомобильных бензинов могут быть: бензин прямой гонки; риформат; бензин крекинга; бензин пиролиза; полимербензин; алкилат; изомеризат; бутан. Высокооктановые кислородосодержащие компоненты: МТБЭ, фетерол; ТАМЭ; этанол; метанол; изопропиловый спирт и т.д. В качестве присадок, повышающих октановое число бензина, можно рекомендовать: N-метиланилин технический; «Экстралин»; «АДА»; «ДАКС»; «БВД»; «Феррада»; «Автовэм»; КМТА; ММА; ВКД; «Стандарт-Макс» и др. С5 С9.
Производство Н2
В настоящее время данным способом производится примерно половина всего водорода. Водяной пар при температуре 700—1000оС смешивается с метаном под давлением в присутствии катализатора.
Нефтезаводской газ сжимается компрессором 10 до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе 7 до 300—400 оС и подается в реакторы 2 и 3 для очистки от сернистых соединений. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом, смешивают с водород-содержащим газом, испаряют и подогревают до той же температуры. При использовании природного газа к нему также добавляют водород-содержащий газ. К очищенному газу в смесителе 11добавляется перегретый до 400—500 оС водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают на паровую каталитическую конверсию углеводородов (в некоторых случаях парогазовую смесь дополнительно подогревают).
Конверсия углеводородов ведется в печи 12при 800—900 оС и 2,0— 2,5 МПа над никелевым катализатором. Реакционные трубы обогреваются в радиантной секции печи за счет сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70—100 оС, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Воздух для горения подается воздуходувкой 4 в воздухоподогреватель 6. где он за счет теплоты
отходящих дымовых газов нагревается до 300—400 °С и поступает в горелки.
Дымовые газы с температурой 950— 1100 оС переходят из радиантной секции печи в конвекционную, где установлены котел-утилизатор 8 и пароперегреватель 9 для производства и перегрева пара, а также подогреватель сырья 7. Дымовые газы отсасываются дымососом 5 и выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 7. Конвертированный газ, собранный в общий коллектор, направляется в котел-утилизатор 13, где охлаждается до 400—450 оС.