Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. Энтальпия.

Лекция 5. Энергетика химических реакций.

План лекции

Основные понятия химической термодинамики. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. Энтальпия. Экзо- и эндотермические реакции. Термохимические уравнения. Энтальпия. Изменение энтальпии в ходе химического превращения. Термохимические законы. Закон Гесса и следствия из него. Второй закон термодинамики. Энтропия. Влияние температуры на величину энтропии. Изменение энтропии системы при фазовых превращениях и при протекании химических реакций. Энергия Гиббса – критерий и движущая сила самопроизвольных процессов в закрытой системе (p = const). Изменение энергии Гиббса и направление протекания химической реакции. Роль энтальпийного, энтропийного факторов и температуры в оценке возможности протекания химических реакций при различных температурах.

Задачи изучения темы:

В процессе освоения темы студенты получают представление о законах термодинамики, стандартных функциях состояния, их зависимости от параметров состояния. Энтропия, изменение энтропии системы при фазовых превращениях и при протекании химических реакций. Роль энтальпийного, энтропийного факторов и температуры в оценке возможности протекания химических реакций при различных температурах.

 

Студент должен знать:

Первый закон термодинамики. Понятие о экзо- и эндотермических реакциях. Термохимические уравнения. Изменение энтальпии в ходе химического превращения. Термохимические законы. Закон Гесса и следствия из него. Влияние температуры на величину изменения энтальпии реакции. Понятие энтропии. Второй закон термодинамики. Стандартная энтропия образования вещества. Влияние температуры на величину энтропии. Энергия Гиббса как критерий и движущая сила самопроизвольных процессов. Изменение энергии Гиббса и направление протекания химической реакции.

 

Основная и дополнительная литература

Основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 28-е, перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – С. 27-36.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк., 2005. 743 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк, 2004. 527 с.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / под ред. В.А. Рабиновича и др. М.: Интеграл-Пресс, 1997. – 240 с.

 

Дополнительная

5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб-М: Высш.шк, 2003 Т. 1, 2.

6. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высш.шк., 2005. 557 с.

7. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов. / В.И. Фионов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – С. 33-47.

 

Методические разработки кафедры

8. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Учебное пособие. Самарск. гос. техн. ун-т, Самара. – 2003. – С. 144-166.

9. Лисов Н.И., Немков А.В. Определение изменения энтальпии химических реакций. Метод. указания к самостоятельной работе студентов.

 

Основные понятия химической термодинамики.

Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодинамика.

Применение законов термодинамики в химии позволяет решить вопросы:

1) перехода энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2) изучения энергетических эффектов, сопровождающих химические и физические процессы;

3) возможности и направления самопроизвольно протекающих процессов.

Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособленных от нее. Внешняя среда – вещества, окружающие систему.

Различают открытую, закрытую и изолированную системы.

Система называется открытой, если через границу (реальную или условную), разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией, например, жидкость и ее пар.

Система называется закрытой, если она может обмениваться энергией, например, газ в баллоне, твердые или жидкие вещества в изолированном сосуде. Изолированная система не в состоянии обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энергией, например, запаянная ампула, полностью изолированная от внешней среды.

Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, механическая, электрическая энергия, энергия излучения могут превращаться друг в друга. В превращениях, происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия Q и механическая (или работа А). Единица измерения энергии – джоуль (Дж).

Тепловая и механическая энергия – алгебраические величины. Знаки величин тепловой энергии и механической в термодинамике рассматриваются по отношению к системе. Энергия, получаемая системой, обозначается знаком "+", отданная системой – знаком "–".

Переменные величины, определяющие состояние системы, называются параметрами состояния. Среди них в химии наиболее часто используются давление, температура, объем, состав системы. Состояние системы и происходящие в ней изменения характеризуются также с помощью функций состояния, зависящих от параметров состояния и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал.

Процессы перехода системы могут происходить при постоянстве каких-то параметров системы, так:

протекающие, при постоянном давлении – изобарные (в открытой колбе);

Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному.

при постоянном объеме – изохорные (в автоклаве);

при постоянной температуре – изотермические.

Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. Энтальпия.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Этот закон называется первым началом термодинамики и выражается равенством

Q = DU + A

Данное равенство означает, что если к системе (веществу или совокупности веществ) подводится теплота Q, то в общем случае она расходуется на изменение внутренней энергии DU и на совершение работы А.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас – включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах, внутриядерную энергию и т. д., т. е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Определить можно лишь изменение внутренней энергии DU = U₂ – U₁, где U₂ и U₁ – внутренняя энергия системы в состоянии 2 и 1 соответственно.

Согласно закону сохранения энергии изменение внутренней энергии DU зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от способа осуществления процесса.

Под величиной А, имеют в виду, работу против всех сил, действующих на систему (т.е. рассматривается работа расширения направленная против внешнего атмосферного давления).

Для изохорного процесса (V = const) А = 0 и тепловой эффект реакции соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции Q_V = DU

Для изобарного процесса (Р = const). Поскольку большинство химических процессов проводят в открытых сосудах, т.е. при постоянном атмосферном давлении, но изменении объема системы DV = V₂ – V₁,

то А = рDV

и Q_p = DU + рDV

Q_p = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁)

Сумму внутренней энергии и произведения объема вещества на внешнее давление называют энтальпией (от греческого «энтальпо» – нагреваю) и обозначают буквой H:

H = U + рV, отсюда Q_p = Н₂ –Н₁ = DН, т.е. тепловой эффект при постоянном давлении и температуре соответствует изменению энтальпии в ходе реакции.

Энтальпия DH [кДж/моль] подобно объему, давлению, температуре и внутренней энергии является функцией (характеристикой) состояния системы.

Химические процессы протекают либо с выделением (экзотермические), либо с поглощением теплоты (эндотермические).

Количество выделений (или поглощенной) теплоты называют тепловым эффектом процесса.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции и агрегатное состояние вещества, называют термохимическими уравнениями.

Тепловой эффект считают положительным DH > 0, для эндотермических процессов и отрицательным (DH < 0) для экзотермических. Значение DH реакции указывают после уравнения реакции. Значение DH относят к числу молей веществ, участвующих в реакции, которое указывают стехиометрическими коэффициентами (часто они бывают дробными). Кроме того, в термохимических уравнениях отмечают состояние веществ: (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное.

Если специально не оговорено, то DH приводится для стандартной температуры 25°С (298,15 К) и стандартного давления 101 кПа (1 атм).

Так запись H_{2 (г)} + 1/2О_2(г) ® H₂O_(г); DH = – 285,84 кДж

означает, что превращение одного моля газообразного водорода и 0,5 моль газообразного кислорода в 1 моль воды при 25°С и 101 кПа сопровождается выделением 285,84 кДж теплоты.

Энтальпия реакции в которой образуется 1 моль вещества из простых соединений в стандартных условиях называется энтальпией образования веществ, и обознается DH .

Стандартная энтальпия образования соединения – это мера его термодинамической устойчивости, прочности. Количественное выражение энергетических свойств соединения. Чем меньше стандартная энтальпия образования соединения, тем оно устойчивее.

Энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равной 0, т. е. DH°₂₉₈(O₂) = 0, DH°₂₉₈(C_{(графит)}) = 0, однако DH°₂₉₈(O₃) = 142,3 кДж/моль, DH°₂₉₈(C_(алмаз)) = 1,828 кДж/моль.

Энтальпия образования соединений может быть как отрицательной, так и положительной.

Эндотермические соединения (DH°₂₉₈ > 0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, не прямым синтезом из простых веществ, а косвенным путем.

В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения D_fH°₂₉₈, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества.

Термохимические законы

1.Закон Лавуазье-Лапласа

Тепловой эффект реакции образования какого-либо химического соединения равен тепловому эффекту разложения этого соединения с обратным знаком, например:

1/2H_{2 (г)} + 1/2Сl_2(г) ® HCl_(г); DH°₂₉₈ (HCl) = – 92 кДж

HCl_(г) ® 1/2H_{2 (г)} + 1/2Сl_2(г); DH°₂₉₈ = + 92 кДж.

2.Закон Гесса

Основной закон термохимии был сформулирован русским ученым Г. И. Гессом (1940 г.):

Тепловой эффект химической реакции определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе.

Наиболее важно следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования, (DH) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

DH =

Для реакции в общем виде аА + bB ® cC + dD

Если в уравнении реакции имеются стехиометрические коэффициенты, их необходимо учитывать при суммировании.

DH = [c DH(C) + d DH (D)] – [a DH(A) + b DH(B)]

Пример: Вычислить тепловой эффект реакции горения бензола по стандартным энтальпиям образования

С₆Н_6(ж) + 7/2О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж)

DH°₂₉₈ 40,6 0 – 394,7 – 286

Воспользуемся следствием из закона Гесса:

DH° = 6DH°(СО_2(г)) + 3DH°(Н₂О_(ж)) – DH°(С₆Н_6(ж)),

DH° = 6(– 394,7) +3 (– 286) – (+ 40,6) = – 3186,8 кДж.

 

Энтропия

Вследствие теплого движения частицы (атомы, ионы, молекулы) стремятся изменить свое состояние (смешаться, рассеяться, продифундировать) – система стремится перейти из упорядоченного состояния в состояние с большим беспорядком. Количественной мерой беспорядка является энтропия.

Энтропия системы – S [Дж/(моль×К)] – мера неупорядоченности ее состояния.

Энропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением:

S = k lnW,

где k – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, т. е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

В изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса. Согласно второму началу термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т. е. DS > 0.

В закрытых системах энтропия в ходе процессов может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение энтропии происходит при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при увеличении объема газа, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц.

Процессы, для которых DS > 0:

1)расширение газов;

2)фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит от твердого к жидкому и газообразному состоянию;

S_тв.в. < S_жид. < S_газ

SН₂О (пар) = 183 Дж/(моль×К)

SН₂О (жидк.) = 69 Дж/(моль×К)

SН₂О (лед) = 43,89 Дж/(моль×К)

3)растворение кристаллических веществ.

 

Все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие), сопровождаются уменьшением энтропии.

Процессы, для которых DS < 0:

1)сжатие газов;

2)конденсация и кристаллизация веществ.

 

В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул по мере усложнения состава молекул:

Вещество S

HF 173,5

HCl 186,4

HBr 198,1

HI 206,5

Энтропия, как и энтальпия, – функция состояния системы, поэтому изменение энтропии DS в ходе превращения системы определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит о пути протекания процесса.

S =

Для химической реакции в общем виде аА + bB ® cC + dD

DS = сS(С) + dS(D) – aS(A) – bS(B).

Изменение энтропии в ходе реакции образования соединения из простых веществ называют энтропией образования соединения.

Стандартная энтропия образования простых веществ не равна нулю:

 

Пример. Предскажите знак изменения энтропии (DS ) в каждой из предлагаемых реакций:

1)2KClO_3(к) = 2KCl_(к) + 3О_2(г)

2)N_2(г) + 2О_2(г) = 2NO_2(г)

3)C₂Н_2(г) = С₆Н_6(ж)

Решение.

1) DS > 0, из кристаллического вещества в ходе реакции образуется газообразное, мера неупорядоченности возрастает.

2)DS < 0, так как вступают три объема газов, а получаются два, т. е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет упорядоченность.

3)DS < 0, из газа образуется жидкость – в системе растет упорядоченность.