Работа с препаратом на микрозонде.

Основным аналитическим методом изучения химического состава минералов, твердофазных и расплавных включений в них являлся микрозондовый анализ, проводимый при помощи энергодисперсионной микрозондовой приставки LinkSystem к электронному сканирующему микроскопу CamScan4DV кафедры петрологии МГУ. Для химического анализа использовался режим отраженных электронов при стандартном рабочем напряжении 15 кВ. Все фотографии минералов и включений в них выполнены во вторичных электронах при напряжении 20 кВ. При анализе минеральных фаз и расплавных включений определялись основные петрогенные компоненты: Si, Al, Ti, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, а также анализировались Cr, Ni, P, Cl, S. Минералы анализировались в "точке" (фокусировка пучка - 3х3 микрона), для анализа стекол сканировалась площадка не менее 12 мкм во избежание потери щелочей (K и Na). Относительные ошибки при микрозондовом анализе составляют: при содержании элемента от 1 до 5% - 10% отн., от 5 до 10% - 5% отн., а при содержании более 10% - 2% отн.

Для контроля систематических ошибок измерений микрозонда использовался эталон стекла G30-2. Эталонный химический состав, померенный с помощью более высоко чувствительного метода, и результаты измерений на микрозонде CamScan представлены в следующей таблице:

Систематическая погрешность рассчитывалась по формуле: где Х_i - результат i - определения состава методом, i=1,2,, n, Х₀ - аттестованное значение химического состава; Значимость систематической погрешности при этом определяется с помощью критерия, , где S_r - относительная случайная погрешность измерений. В результате, чего было установлено, что систематическая ошибка не выходит за допустимые границы.

Петрография и минералогия базальтов.

Составы базальтов района г. Терпук приведены в следующей таблице:

Описание шлифов.

ПК 02/20 Оливиновый базальт. Структура порфировая, пористая, поры расположена хаотически, размеры 0,2 до 1 мм. Вкрапленники представлены кристаллами оливина и плагиоклаза, также встречаются характерные оливин плагиоклазовые сростки. Текстура основной массы интерсертальная - тонкие лейсты плагиоклаза в стекловатой матрице.

Фотография 6. На снимке изображена часть поверхности шлифа ПК 02/20. Изображение получено с поляризационного микроскопа Option со включенным анализатором и объективом x40. На снимках хорошо видны фенокристаллы оливина и плагиоклаза, на правом снимке представлены оливин плагиоклазовые срастания, в большой кристалл оливина врастают кристаллы плагиоклаза.

ПК 02/27 Оливиновый базальт. Структура порфировая, пористая, поры расположена хаотически, размеры 0,2 до1,5 мм Вкрапленники представлены кристаллами оливина и плагиоклаза, также встречаются характерные оливин плагиоклазовые сростки. Текстура основной массы интерсертальная - тонкие лейсты плагиоклаза в стекловатой матрице.

Фотография 7. На снимке изображена часть поверхности шлифа ПК 02/27. Изображение получено с поляризационного микроскопа Option со включенным анализатором и объективом x10 на левом снимке и x40 на правом. На левом снимке хорошо виден большой фенокристалл оливина (в верхнем правом углу) с областями резорбции, так же видно, что порода пористая, размеры пор варьируют в широком диапазоне. На правом снимке представлен участок основной массы, сложенной вытянутыми кристаллами плагиоклаза и стекловатым агрегатом между кристаллами.

Расплавные включения.

Расплавные включения представляют собой участки расплава, захваченные и законсервированные кристаллом в процессе роста или перекристаллизации из-за различных дефектов структуры поверхности (рис. 8). В первую очередь, для образования расплавных включений необходим расплав. Для того, чтобы произошел захват расплавного включения необходим дефект на фазовой границе кристалл-расплав. Наличие дефекта является основным условием образования расплавных включений.

В фенокристаллах оливина из ареальных базальтов г. Терпук наблюдается большое количество расплавных включений. Описание включений приводиться для зерен после закалочного эксперимента.

В зернах оливина из образца ПК 02/20 расплавные включения в основной своей массе представляют стекловатые области нередко с газовыми пузырьками размерами от 10 до 300 микрон. Морфологически можно выделить два типа включений. Первый тип под оптическим микроскопом отличается вытянутыми, каплевидными формами, коричневой окраской, частым присутствием газового пузырька. Второй тип включений обладает более изометричными округлыми формами, светлой прозрачной окраской, отсутствием газового пузырька (см. фотографию 9). Первый тип включений находился во всех изученных зернах. Часто эти включения формируют небольшие 5-10 шт. группы, хотя и встречаются отдельные экземпляры. Присутствует несколько включений с очень большими газовыми пузырьками, занимающими до 80% объема включения. Включения второго типа найдены только в некоторых зернах. Не обнаружено таких многочисленных скоплений этих включений в отличие от первого типа.

Фотография 9. Фотография под оптическим увеличением x25 зерна 08 из образца ПК 02/20. На фотографии представлен участок поверхности кристалла оливина с захваченными расплавными включениями.

Фотография 10. Фотография под оптическим увеличением x25 зерна 01 из образца ПК 02/20, где представлен участок поверхности кристалла оливина с захваченными расплавными включениями. На изображении четко видно три включения. В правом нижнем углу светлая почти прозрачная округлая область занята включением одного типа, а два других включения принадлежат к другому типу, они отличаются как цветом, так и формой. В верхнем присутствуют кристаллические фазы.

Зерна оливина из образца ПК 02/27 содержат кроме расплавных включений, многочисленные включения шпинели. Расплавные включения в этом зерне имеют большой диапазон размеров от 5 до 500 микрон. Встречаются сильно удлиненные включения (до 500мм в длину и 20-30 в ширину). Так же в этом образце обнаружен только один тип включений.

Фотография 11. Фотография под оптическим увеличением x25 зерна 15 из образца ПК 02/27, представлен участок поверхности кристалла оливина. На снимке видно, что в кристалле оливина присутствуют расплавные включения (центр снимка и нижний правый угол) и многочисленные мелкие включения шинели, хаотично разбросанные по всему зерну.

Кроме оптического изучения расплавные включения исследовались с помощью микрозонда. Полный список анализов приведен в приложении 2.

К сожалению, в связи c влиянием краевыми эффектами на состав включения для дальнейшего изучения из всех померенных включений необходимо было отбраковать слишком маленькие включение, размерам не превышающие 20 микрон. Таким образом, осталось 8 <пригодных> для дальнейшего изучения составов включений, они приведены в таблице 12.

Полученные составы расплавных включений в общем случае не отвечают составам исходного расплава, так как при захвате порции расплава в кристалле на стенках минерала-хозяина из этого расплава начинает выпадать кристаллическая фаза. С учетом этих соображений из анализа состава расплавного включения можно получить истинный состав расплава. Для этих целей нужно промоделировать обратную кристаллизацию расплава. В данном случае в равновесии с расплавным включением должен находить оливин, определяем состав оливина находящегося в равновесии, добавляем к составу включению определенный процент этого минерала, и снова определяем равновесный оливин, расчет ведется до тех пор, пока состав равновесного оливина не приблизиться к измеренному составу оливина.

Состав равновесного оливина рассчитывается по модели Форда [Ford et., 1982] - равновесие оливин-расплав. Основой для метода служат термодинамические расчеты. Химическое равновесие двух фаз может быть представлено уравнением свободной энергии Гиббса.

ΔG = 0 = ΔH⁰ - TΔS⁰ + (P-1) ΔV⁰ + RTlnK, (1)

где K=a^L_Fo/a^Ol_Fo константа равновесия реакции.

Данное уравнение можно привести к следующему виду

ln (X^Ol_i/X^L_i) = C₀ + C₁/T + C₂(P-1)/T + C₃ln(1*5(X^L_Mg+X^L_Fe+X^L_Ca+X^L_Mn+X^L_Cr+X^L_Ni)) + C₄ln(3X^L_Si) + ΣC_jln(1-X^L_j), (2)

где С₀, С₁, С₂ равны соответственно ΔS⁰/R, -ΔH⁰/R, -ΔV⁰/R, а четвертый и пятый члены уравнения получены из выражения для активности компонентов в оливине (1.5X_i)*(1.5(X_Mg+X_Fe+X_Ca+X_Mn+X_Cr+X_Ni))*(3X_Si), последний член уравнения учитывает ошибки в выражении ln(X^Ol_i/X^L_i) обусловленные добавлением добавочных компонентов. Температуры, вычисленные из уравнения отдельно для каждого из компонентов отвечают значениям T_Mg, T_Fe, T_Ca, T_Mn. При вычислениях необходимо учитывать тот факт, что в каждой фазе сумма всех катионов равна 1, а для оливина сумма двухвалентных катионов равна 2/3. Для известных концентраций X_i в расплаве при заданном давлении достаточно просто выбрать температуру и рассчитать уравнение для X_Mg+X_Fe+X_Ca+X_Mn. Если их сумма получается достаточно низка, то температура слишком высока и наоборот, то есть, повышая или понижая температуры можно добиться того, чтобы сумма катионов приблизилась к 2/3. Все численные коэффициенты, используемые в уравнение, приведены в статье Форда, 1982. В общем случае ошибка вычисления температуры не превышает 10 ⁰С.Для моделирования кристаллизации оливина из исходного расплава необходимо учитывать уравнения (2) и выражения для баланса масс.

X^Ol_i=(X^O_i-FX^L_i)/(1-F), где F - часть оставшейся жидкости, X^O_i - начальное содержание катионов элемента i, X^Ol_i и X^O_i содержание каждого элемента в оливине и расплаве, при степени кристаллизации F. Решения данной задачи тоже проводятся численными методами. Таким образом, получается геотермометр оливин-расплав, который и был использован для расчета процесса обратного фракционирования, при коррекции составов включений.Рассчитанные по данной модели составы равновесных расплавов представлены в таблице 13, также в таблице приведены расчетные температуры кристаллизации.

Составы стекол в расплавных включениях и полученные оценки составов расплавов нанесены на следующие диаграммы в координатах Al2O3-SiO₂, TiO-SiO₂, K₂O-SiO₂. Из диаграмм видно, что составы расплавов можно разделить на две группа (также видно, что в целом и составы стекол, тоже делятся на две группы, за исключением некоторых отскоков). Первая группа отвечает более высоким содержаниям Al₂O₃ и более низким содержаниям K₂O и TiO, вторая же группа наоборот содержит в целом меньше Al₂O₃, но больше K₂O и TiO. Интересно отметить тот факт, что в среднем номера оливинов для этих включений сильно не различаются. То есть различные содержания, например, TiO в расплаве нельзя объяснить эволюцией расплава, так как, при разнице в содержании 2-3 раза, номер оливина отличается больше, чем на 3-4 номера Fo.

Рисунок 14. На диаграмме представлено распределение составов в координатах Al2O3-SiO2. Треугольниками и квадратами обозначены исходные измеренные составы для образцов ПК-02/20 и ПК-02/27, кружки обозначают откорректированные составы расплавов. На диаграмме видно, что составы можно разделить на две группы по содержанию Al2O3

Рисунок 15. На диаграмме представлено распределение составов в координатах TiO-SiO2. Треугольниками и квадратами обозначены исходные измеренные составы для образцов ПК-02/20 и ПК-02/27, кружки обозначают откорректированные составы расплавов. На диаграмме видно, что составы можно разделить на две группы по содержанию TiO2

Рисунок 16. На диаграмме представлено распределение составов в координатах K2O-SiO2. Треугольниками и квадратами обозначены исходные измеренные составы для образцов ПК-02/20 и ПК-02/27, кружки обозначают откорректированные составы расплавов. На диаграмме видно, что составы можно разделить на две группы по содержанию K2O

В качестве другого критерия равновесия был рассмотрен коэффициент распределения Fe/Mg между оливином и расплавом. Kd^Fe-Mg(Ol-L) = (x_FeO/x_MgO)^Ol / (x_FeO/x_MgO)^L. Для выяснения диапазона значений Kd в равновесных системах была использована база данных петрографических экспериментов Inforex [Ariskin]. Была получена выборка (более 150 экспериментальных составов расплав-оливин) для оценки значений Kd. Выборка составов удовлетворяла следующим условия: земные составы, с содержанием воды 0%, при атмосферном давлений (p < 0,1 kbar), с длительностью эксперимента более 48 часов, содержания щелочей менее 5%, содержания магния от 5% до 15%. Все составы из данной выборки были использованы в программе КОМАГМАТ 3.52 для расчет равновесных пар оливин-расплав. Полученные данные сравнивались с исходными экспериментальными данными. Как видно из графиков (рис. 17) распределение отклонений расчетных и экспериментальных параметров (температура, номер оливина, Kd) отвечает нормальному закону распределения, за исключением небольшого числа отскоков. Для дальнейшей работы все отклонения, превышающие 3 стандартных, были отбракованы. Результаты отбраковки представлены на гистограммах распределения (см. рисунок 17)

Рисунок 17. На левом рисунке представлена гистограмма отклонений расчетных температур равновесия (по программе КОМАГМАТ 3.52) от экспериментальных (взятых из базы Inforex). Данное распределения отвечает нормальному (Гауссовскому) распределению. На правом рисунке гистограмма отклонений расчетного номера оливина Fo (по программе КОМАГМАТ 3.52) от экспериментального (взятых из базы Inforex). Данное распределение также описывается нормальным законом.

По результатом отбраковки получилась новая выборка в 140 составов. Зависимость константы распределения Kd^Fe-Mg(Ol-L) для этих составов от Mg# были нанесены на график. Из этого графика видно, что все значения Kd попали в достаточно узкий интервал 0.3-0.35. Если построить такую же зависимость для составов образцов ПК 02/20 и ПК 02/27, то они так же впишутся в этот интервал значений (рис. 18). Таким образом, можно привести еще один аргумент, в пользу равновесности полученных составов, что позволяет расценивать их, как достоверные оценки исходных составов расплавов.

Рисунок 18. На левом рисунке представлена гистограмма отклонений расчетных констант распределения Fe/Mg в Ol/Liq (по программе КОМАГМАТ 3.52) от экспериментальных данных (взятых из базы Inforex). Данное распределения отвечает нормальному (Гауссовскому) распределению. На правом рисунке показана зависимость распределение Kd от Mg#. Видно, что значения занимают достаточно узкий интервал значений Kd в пределах 0,3-0,5.

Рисунок 19. На левом графике показана зависимость Kd (по оси ординат) и Mg#(по оси абсцисс). На график нанесены значения для откорректированных составов расплавов из образцов ПК 02/20 и ПК 02/27. Серым цветом отмечена область равновесных значений Kd, полученная на основе статистической выборки из экспериментальной базы данных Inforex. Видно, что наши составы попадают в эту область значений. На правом графике показаны аналогичная зависимость Kd от Mg# но для исходных составов расплавов, видно, что только три состава попадают в нужную область.