СТЕКЛОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.
СТЕКЛОВАНИЕ
В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.
При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6÷7) ∙10-4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5— 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или дырок) по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5 % от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается.
|
|
Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5 % от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температура стеклования Тс.
На рис. 1 показано уменьшение удельного объема при понижений, температуры. Видно, что после достижения Тс удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2∙10-4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т< Тс, то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т2 на 51,6 С ниже Тс. Теоретически достичь Т2, меньшей Тс на 51,6 оС, можно при бесконечно медленном охлаждении.
Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит к зависимости Тс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Тс и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить вся кие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом - 100 ч, получим значения Тс соответственно 32 и 23оС, т.е. отличающиеся на 9 о С.
|
|
Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительность действия силы.
Рис. 1. Зависимость удельного объема
(Vуд) от температуры. Температурное изменение свободного и занятого объемов
Полимер становится малодеформируемым, как бы стеклообразным, не только при охлаждении до Тс, но к при более высокой постоянной температуре с уменьшением продолжительности действия силы или (что то же самое) с ростом скорости действия силы. Мы наблюдаем при этом механическое стеклование — потерю способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действия силы. Структурное стеклование наступает при Т= Тс, механическое — при τ = t, т. е. когда критерий Деборы D = 1*.
|
|
* Сказанное является условным: равновесная температура стеклования на 51,6 оС ниже практически определяемой, а механическое стеклование наступает при t <τ, т.е. при больших частотах, так как условие t =τ
При механическом стекловании структура полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться: полимер ведет себя, как застеклованный.
Чем больше скорость действия силы, тем выше Тс при механическом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Тс при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть не структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем; при стекловании объем не меняется, а излом на кривой Vуд—Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состояниях (рис. 1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование является релаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода.
Существует довольно много способов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает в себя методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном состояниях. Вторая группа включает в себя методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. соответствует середине интервала переходной области термомеханической кривой (точка перегиба на кривой модуль—частота).
Рассмотрим первую группы методов определение Тс
Температурная зависимость удельного объема. Точка перегиба прямой (см. рис. 1) определяет Тс. Удельный объем определяют обычными способами, например дилатометрически.
Зависимость теплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие приборы позволяют вести нагревание тонких образцов со скоростью до десятков градусов в минуту (дифференциальная сканирующая калориметрия). При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с постоянной скоростью.
При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что при водит к временному падению температуры, которая затем снова растет при дальнейшем нагревании образца. Минимум температуры образца определяет положение Тс.
Показатель преломления. Зависимость показателя преломления от температуры выражается прямой с изломом в точке стеклования.
Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах деформация ε (модуль G)—температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Тс натурального каучука равна -56 оС при частоте действия силы ω= 0,167 с-1 и —14 оС при ω = 2 ∙ 106 с-1.
Установлено однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Тс практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования обычно не более 0,5—1,0 оС, временные интервалы действия силы можно еще более расширить без заметного изменения значения Тс. Термомеханический метод определения Тс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость оттемпературы разных механических показателей, таких как модуль, де формация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg δ— Т выражается кривой с максимумом, по положению которого можно более точно определить Тс, чем по другим терме механическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб.
Во второй группе методов определения Тс рассмотрим три наиболее важных.
Диэлектрический метод. При помещении образца полярного полимера в электромагнитное поле диполи полимера начинают следовать за изменением поля как раз в момент расстеклования что приводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрических потерь от температуры. Зависимость Тс от частоты поля здесь существует, как в термомеханическом методе.
Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизирующему облучению (например, гамма-облучению). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают раз личные дефекты структуры, места концентрации свободного объема, примеси и т. п.
В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионизированным полимером.
Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается.
Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Тс на температурной шкале.
Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯMP позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние связаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в системе с ростом температуры позволяет определить Тс.
ЗАВИСИМОСТЬ Тс ОТ СТРУКТУРЫПОЛИМЕРА
Зависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Тс растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов), поэтому и Тс остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 2, где зависимость Тс—М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Тс достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Тс = const при М= (12÷40)∙103 и более.
Влияние полярности полимера. С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического барьера на пути перескока сегмента. Увеличивается температура, при которой становится возможен перескок, т. е. повышается Тс. Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Тс повышается с ростом содержания нитрильных групп:
Полимер... СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС
Тс, оС -55 -42 -32 -10 100
Рис 2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы фракций полистирола.
Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Тс:
Полимер............ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол
Тс, оС.................-65 -10 +100 +167
В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны.
Тогда неполярные заместители снижают общий уровень
межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Тс с ростом длины неполярного заместителя:Полимер..Тс
Полиметилметакрилат............................110
Полиэтил метакрилат..............................65
Поли- н -бутилметакрилат........................21
Поли- н -октилметакрилат.......................—20
Симметрично расположенные заместители компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Тс. Так, для ПП Тс = -10 °С, а для ПИБ Тс = -70 °С; для ПВХ Тс = 85 оC, а для поливинилиденхлорида Тс = 19 °С.
Влияние состава сополимера. Величина Тс меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори—Фокса
Где Тс1 и Тс2 — температуры стеклования соответствующих гомополимеров, а ω2 — массовые доли мономера в макромолекуле сополимера.
Уравнение Флори—Фокса дает кривую, слегка отклоняющуюся от аддитивной (прямолинейной) зависимости в сторону оси составов. Это видно из следующих значений Тс сополимеров бутадиена
и стирола:
Полимер ПС СКС-90 СКС-80 СКС-60 СКС-10
Тс ,о С...100 +84 +14 -24 -80
Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем и растет Тс.
Влияние пространственных сшивок. Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь, приводит к повышению Тс с увеличением густоты сшивания приблизительно в соответствии с уравнением
Чем меньше Мс (больше густота сшивания), тем сильнее растет Тс. Приведенная формула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициенты другие.
Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Тс и тем самым расширяют интервал, в котором полимер сохраняет гибкость и деформируемость. Пластификаторы — это жидкости, обладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификатора увеличивает свободный объем в системе и приводит к снижению Тс. Увеличение свободного объема приводит также к снижению межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует полярные группы, препятствуя образованию связей полимер—полимер. Это также снижает Тс. Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Тс.
Неполярный пластификатор понижает Тс неполярного полимера (∆Тс) пропорционально объемной доле пластификатора (φ) в полимере (эффект разбавления):
∆Тс =k' φ
Полярный пластификатор понижает Тс полярного полимера пропорционально мольной доле пластификатора (N) в полимере (экранирование полярных групп):
∆Тс = k''N
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемещения в соседние положены из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.
На рис. 3 приведена кривая напряжение—деформация стеклообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряжений.
Рис 3.
Схематическое изображение кривой напряжение деформация стеклообразного полимера:
σт- предел текучести (предел вынужденной эластичности); звёздочкой отмечен момент разрушения.
Рис. 4. Различные стали деформации стеклообразного полимера:
А- исходный образец; б-незначительное уменьшение поперечного сечения за счет увеличения общей длины; в- начало образования шейки; г- весь образец перешел в шейку; кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д- разрушение шейки.
На рис. 4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.
Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в результате концентрирования свободного объема.
Рис. 5.концентрация напряжений при растяжении