ЯВЛЕНИЕ ХРУПКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ

Обычное оконное стекло всегда хрупко. Органическое стекло, I как мы часто называем полиметилметакрилат, менее хрупко. Его I можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразные полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и др., то окажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное) стекло, а во-вторых, хрупкость их очень различается. Для нас стеклообразные полимеры ценны в первую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью по сравнению с силикатным стеклом, т. е. большим сопротивле­нием разрушению при ударе.

Определим понятие хрупкости и пути ее регулирования. Хрупкость — это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответству­ющая пределу вынужденной эластичности.

На рис. 6 кривая 1 типична для хрупкого полимера. Полимер становится хрупким тогда, когда время до разрушения много меньше, чем время релаксации, и поэтому никакой перегруппировки сегментов под действием силы не происходит. Это и определяет незначительную величину деформации при разрушении. Вынужденно - эластические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, но вследствие наличия остаточного свободного объема стеклообразном полимере (порядка 2,5 %) происходит его хрупкое разрушение при деформации около 1 % (или немного больше), в то время как силикатные стекла разрушаются при деформации 0,1%.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т_хр. Чем выше Т_хр, тем более хрупким считается полимер.

Температура хрупкости—это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т_хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σ_т от температуры. Как следует и рис. 6, σ_т (максимум на кривой σ—ε) увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость σ_т — Т приведена на рис. 9. Koгда температура становится ниже Т_хр, вынужденная эластичность не развивается, и тогда определяют прочность полимера σ_р, который стал хрупким. На рис. 9 приведена также кривая

зависимости σ_р от температуры. Точка пересечения кривых (σ_р = σ_т) и определяет Т_хр.

Зная Т_хр и Т_с, можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий нехрупкий материал. Если эластомеры применяют при температуре в пределах интервала высокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), то стеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интер­вале вынужденной эластичности (Т_с —Т_хр). Полиметилметакрилат можно применять как конструкционный материал, потому ЧЯ для него Т_с = 110 ºС, а Т_хр = 10 ºС. Полистирол нельзя применять без специальной модификации его структуры, потому что для него Т_с =100°С, а Т_хр=90°С.

Температура хрупкости, как и Т_с, зависит от молекулярной массы (рис. 10). При малой молекулярной массе, когда мы имеем дело с олигомером, значения Т_с и Т_хр совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т_с растет быстрее, чем Т_хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т_с—Т_хр) При дальнейшем росте молекулярной массы Т_хр даже несколько

Рис. 9. Зависимость прочности σ_р и предела вынужденной эластичности σ_т от температуры

понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Из рис. 10 видно также, что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям. Это отражается в росте температуры текучести с ростом молекулярной массы. Рис. 10 показывает улучшение экс­плуатационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярной массы: растут температурные интервалы высокоэластичности (Т_т —Т_с) и вынужденной эластич­ности (Т_с— Т _хр).

Рис. 10. Зависимость температур текучести (Т _т), стеклования (Т_с) и хрупкости (Т _хр) от молекулярной массы полимера

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недоста­точно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов

эластичности и вынужденной эластичности (отсут­ствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интер­валов, тем более что значительный рост молекулярной массы су­щественно затрудняет переработку полимеров.

Эластомеры для расширения температурного интервала высокоэластичности вулканизуют. Пластмассы для снижения темпера­туры хрупкости модифицируют.

Снижению хрупкости способствует наличие в полимере таких групп атомов, которые участвуют во вторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатной темпера туре наблюдается широкий В-переход. Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возникающих трещин прекращается и полимер не разрушается. Вторичные релаксационные переходы, снижающие хрупкость, наблюдаются в поликарбонате, полиэтилентерефталате и других полимерах.

Если вторичные релаксационные переходы отсутствуют в нужной температурной области, как, например, в полистироле, то полимер модифицируют, вводя в него эластомеры. Эластомеры образуют в хрупкой матрице полистирола множество мелких частиц, препятствующих росту трещин, возникших при ударе. Полистирол с диспергированным в нем эластомером называют «ударопрочным полистиролом», он становится хрупким лишь при значительном охлаждении.

Низкомолекулярные пластификаторы, которые, как мы виде ли, снижают Т_с, снижают также и Т_хр. Однако Т_с - при этом снижается быстрее, чем Т_хр и поэтому интервал Т_с –Т_хр уменьшается с увеличением содержания пластификатора. Температура хрупкости определяет морозостойкость полимеров. Методы определения морозостойкости - это, как правило,

методы определения той температуры, при которой полимер начинает хрупко разрушаться. Так, полимер в виде бруска, закрепленного консольно, охлаждают, определяя температуру, при которой он

разрушается под действием заданного груза, падающего на него. Другой способ, применяющийся для пленочных материалов, состоит в том, что пленку сгибают в виде петли и охлаждают. Температура, при которой сплющивание петли приводит к излому пленки, характеризует морозостойкость пленки. Все методы определения морозостойкости так или иначе состоят в определении температуры, при которой полимер хрупко разрушается либо в условиях действия нагрузки заданной величины, либо деформирования на заданную величину. Методы определения морозостойкости имеют прикладное значение и приводятся в соответствующих ГОСТах. Температура, характеризующая морозостойкость, сильно зависит от метода ее определения и обычно не совпадает с Т_хр, определенной так, как показано на рис. 9.

Итак, при охлаждении полимеров до Т = Т_с свободный объем становится недостаточным для теплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимером эластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации. Поскольку время релаксации уменьшается под действием механического напряжения, сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при этом значительная вынужденно - эластическая деформация не исчезает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя и обусловлена развертыванием молекулярных клубков под действием внешнего деформирующего; усилия Охлаждение полимера до температуры ниже Т_с может привести и к потере способности к вынужденно - эластической деформации — полимер перейдет в хрупкое состояние. Существенно важной чертой полимерных стекол является то, что при Т< Т_с в них самопроизвольно происходят релаксационные переходы, связанные с переремещением молекулярных группировок, меньших, чем размер сегмента. Это привадит к диссипации энергии, в том числе энергии удара, и делает полимерные стекла существенно более стойкими к удару по сравнению с низкомолекулярными силикатными стеклами.

Список использованной литературы.

1) В. Н., Кулезнёв, В. А. Шершнёв «Химия и физика полимеров».-2-е издание, перераб. и доп.- Москва «КолосС» 2007 г.

2) И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина «Химия и физика полимеров». Москва «Химия» 1989

3) А. А. Тагер «Физика-химия полимеров».-2-е издание. Москва «Химия» 1988 г.

4) Г. М. Бартенев, С. Я Френкель «Физика полимеров» Ленинград «Химия» 1990 г.

5) Г. М.Бартенев, Ю. В. Зеленев «Курс физики полимеров» Москва 1976 г.

6) В. Е. Гуль; В.Н. Кулезнев. «Структура и механические свойства полимеров» Москва «Высшая школа», 1966 г.

7) И. П. Антонова, Антипова «Химия и физика полимеров Москва, 2001

8) Авторы: В.Ф. Куренков, Н.И. Авакумова, Л.А. Бударина. «Практикум по химии и физике полимеров» Москва, 1990 г.