Поведение полимеров при их контакте с растворителем значительно отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ. Это объясняется тем, что для высокомолекулярных соединений (ВМС) характерно образование надмолекулярных структур за счет многочисленных нековалентных взаимодействий, и для их разрушения, требуется значительно больше времени, чем для разрушения молекулярных и ионных кристаллических решеток.
Взаимодействие ВМС с водой начинается с процесса набухания, в ходе которого объем и масса полимера увеличиваются в несколько раз. Количественно набухание оценивается по степени набухания α:
, (1)
где Vo — объем полимера до набухания; V — объем полимера после набухания.
Различают ограниченное и неограниченное набухание. В первом случае объем полимера достигает определенного значения, максимального для выбранных условий эксперимента. Такая равновесная система называется гелем. Во втором случае процесс набухания переходит в процесс растворения; равновесной системой является раствор (рис. 2).
|
| Рис. 2.Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания |
При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное.
В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул воды в полимер. Это объясняется тем, что крупные макромолекулы, связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в растворитель, а мелкие и хорошо диффундирующие молекулы воды легко проникают в полимер, увеличивая его объем. При набухании отдельные молекулы надмолекулярных структур гидратируются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной диффузия макромолекул в растворитель (рис. 3).
Рис. 3. Взаимодействие растворителя с полимером: а — межструктурное набухание; б — внутриструктурное набухание; в — растворение
Процесс набухания — самопроизвольный (ΔG < 0). Его протеканию способствует и энтальпийный (на первой стадии набухания выделяется теплота вследствие гидратации), и энтропийный (вследствие ослабления межмолекулярных связей увеличивается число возможных конформаций макромолекул) факторы. Увеличение энтропии системы способствует и растворению полимера. Размеры гибких цепей молекул биополимеров, находящихся в конформации статистического клубка, часто совпадают с размерами частиц дисперсной фазы коллоидных растворов (хотя бы в одном измерении). Это сближает растворы ВМС и золи по ряду свойств, несмотря на принципиально различную природу данных систем. Главным отличительным свойством является то, что растворы ВМС представляют собой истинные растворы: они термодинамически устойчивы. Свойства растворов ВМС не зависят от способа получения.
Степень набухания полимера и его способность к растворению зависят от гибкости полимерных цепей. Так, волокна незрелого коллагена (в котором еще не установились поперечные ковалентные «сшивки») достаточно хорошо набухают и могут переходить в раствор, тогда как волокна зрелого коллагена нерастворимы. На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давление, присутствие электролитов и величина рН.
Известно, что набухание сопровождается уменьшением общего объема системы полимер — растворитель и является экзотермическим процессом. В соответствии с принципом Ле Шателье степень набухания увеличивается при увеличении давления и уменьшении температуры, однако скорость набухания при уменьшении температуры уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно.
Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы оказывают большее влияние, чем катионы. Анионы по степени влияния на набухание белков располагаются в лиотропный ряд (ряд Гоффмейстера):
CNS- > I- > NO3- > Сl- >СН3СОO- > SO42-
Увеличивают набухание Уменьшают набухание
Влияние рН среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов. Зависимость степени набухания белка от рН среды выражается кривой с двумя максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует изоэлектрической точке (рис. 4).
При выходе макромолекулы белка из изоэлектрического состояния ионизация функциональных групп приводит к «расталкиванию» одноименно заряженных частиц и ослаблению межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего молекулы воды легче проникают в пространство между цепями, образующими надмолекулярные структуры. Примером влияния рН на набухание является отек кожи, вызываемый действием муравьиной кислоты, содержащейся в крапиве и выделениях муравьев.
Рис.4. График зависимости степени набухания белка от рН среды