Определим тонкие покрытия как объекты, свойства которых зависят от размера тела в одном из направлений (толщины слоя). Отнесение данного по- крытия к тонкому или толстому является достаточно условным. Оно определя-
ется свойством, зависимость которого от толщины мы определяем. Например, механические свойства полимерных покрытий зависят от их толщины d при ее значениях меньших 1,5 мм. Электрическое сопротивление покрытий металлов зависит от толщины при d = 80-100 нм. (рис. 2).
rэл
Рис. 2. Зависимость электрического сопро- тивления пленки от её толщины.
80 d,нм
При этом следует учитывать, что характер размерных зависимостей определя- ется условиями и методикой измерения этого свойства, например, температу- рой материала или напряженностью электрического поля (при определении электрофизических свойств).
1 Основными геометрическими параметрами тонких пленок и покрытий явля- ются толщина пленки, ее форма. В общем случае, тонкую пленку можно рас-
сматривать как среду, ограниченную двумя поверхностями (рис.3).
Рис.3
Z1=F (X, Y)- поверхность материала подложки. Z2=F (X, Y)- поверхность покрытия.
Z2
пленка
Z1
Участки поверхностей Z1 и Z2 в общем случае могут совпадать (на этих участ- ках покрытие отсутствует).
Для характеристики покрытий используют следующие основные параметры:
1. Геометрическая толщина покрытия:
dг = 1/S0∫∫(z2 -z1) dS, S
где S0 – площадь поверхности подложки;
dS- дифференциальный элемент этой поверхности.
2. Эффективная толщина покрытия.
Измерять dг очень сложно. При этом понятие геометрической толщины покры- тия не несет информацию о его форме. Поэтому часто используется параметр эффективной толщины, который связывается с методом измерения. В общем случае, эффективной по отношению к данному физическому свойству толщи- ной называют толщину однородного слоя вещества, обладающего теми же свойствами, что и реальное покрытие. В общем случае dг, эффективная весовая
толщина и оптическая толщина, совпадают, когда покрытие равномерное и од- нородное. В противном случае, при измерении толщины одного и того же по- крытия получаем разные значения.
3. Внутренняя и внешняя формы покрытия:
Внешняя форма определяется геометрическими размерами отдельных элемен- тов покрытия.
Внутренняя форма описывает кристаллическое строение, тип решетки, ориен- тацию кристаллов, их размер, дефектность и т. д.
В зависимости от внешней формы различают сплошные, полусплошные и островковые или диспергированные покрытия.
Сплошные - это покрытия, для которых на всей поверхности выполняется ус-
ловие z1¹z2 (рис.2).
Полусплошные - покрытия, на поверхности которых есть участки с z1 = z2,т.е. нарушается его сплошность. Полусплошные покрытия формируются, напри-
мер, на стадии коалесценции (слияния капель, микрочастиц), ионном селектив- ном травлении тонких слоев.
Островковые или диспергированные покрытия - покрытия, состоящие из изо- лированных микрочастиц (островков или кластеров).
В общем случае для полного описания состояния тонких покрытий необхо- димо знать следующие их основные характеристики:
1.Степень покрытия подложки пленкой θ (степень заполнения) - долю по-
верхности, занятой пленкой. Из определения следует, что 0< θ£1. При θ=1 име- ем сплошное покрытие.
2.Поверхностную плотность островков.
Различают среднюю плотность n0 =N /S (N -число островков, S -площадь) и дифференциальную плотность n =d N /d S (dN-число островков, находящихся на площади dS).
3.Кристалическую структуру, степень дефектности, характер ее распределе- ния по объему покрытия.
4.Функцию распределения островков по размерам f(r)= dN/ dr (dN-число час- тиц, имеющих размер в пределах от r до r+dr). Характерная для металлических островковых пленок функция распределения по размерам представлена на рис.4. Поверхности реальных тел, на которых формируется покрытие, неодно-
родны. Поэтому распределение частиц металлической фазы по поверхности также неоднородно, а, соответственно, неодинаковы и свойства пленок в от- дельных локальных участках.
D N
D r
rB r
Рис.4. Распределение частиц конденсирован- ной фазы по размерам; rВ - наиболее вероят- ный размер.
5. Форму и ориентацию кристаллографических осей зерен материала, микро- частиц.
Данные характеристики определяют только геометрические свойства покрытия и для полного его описания необходима информация о химическом составе, структуре и свойствах материала подложки структуре и свойствах граничных слоев и других физико-химических параметрах системы.
4. Закономерности образования и роста тонких конденсированных пленок, формируемых из газовой фазы.
Э лементарные процессы, протекающие на поверхности при образовании пленок, в значительной степени зависят от условий и режимов формирования тонкопленочной системы, технологии нанесения покрытий. В случае осажде- ния покрытия в вакууме из газового потока кинетика роста покрытий их струк- тура и свойства зависят от следующих основных параметров:
1. Давления остаточных газов в вакуумной камере Р. Достаточно обосновано эмпирическое правило: чем давление в камере выше, тем ниже качество по- крытия.
2. Плотности потока падающих на поверхность атомов j. При возрастании j происходит более интенсивное зародышеобразование и повышается сплош- ность покрытия, увеличивается его адгезионная прочность и коррозионная стойкость.
3. Температуры поверхности подложки Т. При ее повышении формируется по- крытие с более равновесной структурой. Однако, при этом снижается его сплошность и скорость осаждения. Изменение температуры покрытия после его нанесения может быть причиной полиморфных превращений, которые, в общем случае, оказывают сложное влияние на их структуру и свойства.
4. Степени ионизации и энергии падающих атомов. Как правило, повышение степени ионизации и энергии падающих атомов до определенного предела спо- собствует повышению качества осаждаемого покрытия. При больших значени- ях энергии атомов, взаимодействующих с поверхностью и участвующих в про- цессах роста пленки, возможно образование в ней структурных дефектов. Графики характерных зависимостей структурных параметров от указанных выше факторов представлены на рис. 5.
Рис.5. Зависимость размера зерна от температуры подложки (а), плотности по- тока атомов (б), толщины покрытия (в), температуры отжига (г).
4.1 Стадии и механизмы роста пленок при их осаждении из газового потока Пусть на поверхность твердого тела, находящего- ся в вакууме, действует поток частиц с плотно- стью j, ат./(с×м2) (на практике, в технологии осаж-
. дения покрытий используются потоки с j ~
1010¸1020 ат./(с×м2)).
Рис. 5. Взаимодействие атомов с поверхностью.
При взаимодействии отдельного атома с поверхностью протекают следующие элементарные процессы:
1. Энергообмен (аккомодация) с поверхностными атомами подложки. В зави-
симости от условий энергообмена, природы взаимодействующего атома и атомов подложки возможны две взаимоисключающие друг друга ситуации (рис. 5):
а)атом упруго отразился;
б) закрепился на поверхности–перешел в адсорбированное состояние.
Для характеристики термической аккомодации используют коэффициент акко- модации ат,, который определяет долю энергии, переданной атомам поверхно- сти при взаимодействии.
Если распределение по энергии падающих и исходящих с поверхности атомов является максвелловским, то
Е ¯- Е
Т ¯- Т
ат =; ат =,
Е ¯- ЕП
Т ¯- Т П
где Е¯ и Т¯ - энергия и температура атомов, поступающих на поверхность;
Е и Т - энергия и температура атомов, уходящих в газовую фазу; Еп и Тп - энергия и температура атомов подложки.
Всегда при реализующихся на практике условиях и режимах осаждения ат£1. При Е=Еп имеем ат=1, т. е. наблюдается полная аккомодация.
Расчеты показывают, что если энергия взаимодействия атома с поверхностью
(энергия адсорбции) Eа значительно больше Е¯, то аккомодация практически всегда полная и в итоге атом закрепляется (адсорбируются) на поверхности. Если Eа =0,5 эВ, то достаточно высокая аккомодация атомов имеет место при испарении их при температуре ниже 6000 К, и при Ти>6000 К, что, как правило, имеет место в реальных процессах, - ат<<1, т. е. аккомодация неполная.
Расчеты также показывают, что практически полный энергообмен между
атомами на поверхности происходит за время, равное двум периодам согласо- ванных колебаний адсорбированного атома (адатома) и атома подложки: tт»2tо (tо- период колебаний атомов в решетке, tо~ 10-12¸10-13с)
2.Поверхностная диффузия. В зависимости от условий формирования пле-
нок, адсорбированный атом в процессе диффузии может либо закрепиться на ядре конденсации, зародыше конденсированной фазы (растущей металлической частице), либо же через некоторое время tа перейти в газовую фазу (в десорби- рованное состояние). Поверхностная диффузия характеризуется длиной диффу- зионного пробега Х=(Dtа)1/2, которая равна расстоянию, проходимому атомом за время его жизни в адсорбированном состоянии tа (D-коэффициент поверх- ностной диффузии).
Образование покрытия происходит в результате взаимодействия адсорбиро- ванных атомов между собой и с атомами подложки. Следует различать сле- дующие стадии роста пленки:
1) Образование адсорбционной фазы.
2) Зародышеобразование конденсированной фазы.
3) Рост зародышей.
4) Взаимодействие зародышей между собой и их слияние (коалесценция).
5) Образование сплошной пленки и ее дальнейший рост.
Каждая из этих стадий характеризуется особенностями структурного со- стояния, и кинетика их протекания оказывает определяющее влияние на свой- ства формируемых покрытий.
4.2. Образование адсорбционной фазы и зародышей конденсированной фазы
В результате взаимодействия атомов потока с поверхностью определенная их часть адсорбируется. При этом плотность адсорбированных атомов nа [ат./м2] зависит от плотности потока атомов, взаимодействующих с поверхностью, j и определяется вероятностью десорбции атомов. Вероятность десорбции атомов
Ŵ= nа/tа,
где tа = tо exp (Eа /kT)– время жизни в адсорбированном состоянии, tо=10-13- 10-
12с;
Eа – энергия связи с поверхностью;
k – постоянная Больцмана.
Тогда изменение плотности адсорбированных атомов за дифференциальное малое время:
dnа= jdt - nаdt/ta. (1) Уравнение (1) составлено на основании закона сохранения массы: количество адсорбированных атомов равно разности атомов jdt, поступающих на поверх- ность за время dt, и атомов, перешедших за это время в газовую фазу.
Начальные условия выберем в виде: na (t=0) = 0.
Решением дифференциального уравнения (1) является выражение
na =
jta
[1-exp(-t
ta
)]. (2)
При начальных стадиях осаждения (
t << ta) можно принять, что
exp(-
t) =1-t;
ta ta
Тогда на основании (2) получим
na t<<ta
= jt.
Таким образом, при малых временах наблюдается линейное возрастание плот- ности адсорбированных атомов в процессе осаждения.
На поздних стадиях роста, при
t >>ta
из (2) получим n a
t >>ta
= jta.
Следовательно при таком условии адсорбционная фаза характеризуется равновесной плотностью, зависящей только от j и tа. При прекращении поступ- ления атомов на поверхность происходит их десорбция и через время tа они все покинут поверхность. При некоторых, относительно высоких значениях плот- ности адсорбционной фазы происходит зародышеобразование конденсирован- ной фазы. В общем случае возможны два основных механизма образования за- родышей:
1) Образование зародышей вследствие флуктуации плотности адсорбирован- ных атомов.
2) Зародышеобразование на дефектах, участках поверхности с более высоким потенциалом взаимодействия.
Первый и второй механизмы могут протекать одновременно, и степень их про- явления зависит от условий и режимов процесса осаждения.