О спонтанном деформировании ацетатных волокон в парах нитрометана
курсовая работа
студентки 4 курса химического факультета
Дурденевская Елена Андреевна
Научный руководитель
к. х. н., доцент
_________________ А. Б. Шиповская
Зав. кафедрой
д. ф.-м.. н., профессор
_________________ В. И. Кленин
Саратов 2007
Содержание
Список принятых сокращений
Введение
1. Литературный обзор
1.1. К вопросу о самопроизвольном удлинении эфиров целлюлозы
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
3. Обсуждение результатов
3.1. Изучение некоторых свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана
3.2. Изучение процесса самопроизвольной деформации в пара́х нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон
Выводы
Литература
Список принятых сокращений
ЖК – жидкокристаллическая фаза
Ж – жидкая фаза
ММР – молекулярно-массовое распределение
ДАЦ – диацетат целлюлозы
ТАЦ – триацетат целлюлозы
ТФУК – трифторуксусная кислота
γ – степень замещения гидроксильных групп в макромолекуле
М – молекулярная масса
Ткр – критическая температура
Р – растворитель
П – полимер
тр.т – тройная точка
кр.т – критическая точка
ЭД – эпоксидная смола
СКН – сополимеры бутадиена с акрилонитрилом
Введение
Целлюлоза – один из наиболее распространенных природных полимеров, широко используемых в различных областях народного хозяйства. Также широко применяются производные целлюлозы, особенно ацетаты целлюлозы, на основе которых получают искусственные нити и волокна, сигаретные фильтры, пленки и мембраны, пластмассы и так далее.
Производство ацетатов целлюлозы – перспективно и в обозримом будущем, поскольку связано с практически неограниченной сырьевой базой, низкой стоимостью сырья, получением разнообразных материалов.
|
|
Значительный интерес к эфирам целлюлозы обусловлен и тем, что благодаря повышенной жесткости цепи они в определенных условиях способны к реализации ЖК состояния. Ранее было установлено, что одним из способов реализации ЖК состояния в эфирах целлюлозы, в частности, в ацетатах целлюлозы, является воздействие на структуру полимера пара́ми мезофазогенных растворителей. Под влиянием паров таких растворителей происходят структурные изменения в полимерной системе, сопровождающиеся ориентационными явлениями. Например, в пленочных материалах реализуется устойчивая во времени наведенная оптическая анизотропия, наблюдается самопроизвольное удлинение пленок и волокон, протекают процессы сорбции, характеризующиеся аномальными кривыми сорбции.
Целью курсовой работы явилось изучение процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон в парах нитрометана, физико-химических характеристик модифицированных в парах образцов.
Литературный обзор
К вопросу о самопроизвольном удлинении эфиров целлюлозы
Согласно Флори одним из экспериментальных подтверждений образования ЖК – фазы нематического типа в системе полужесткоцепной полимер – растворитель является спонтанное удлинение размеров полимерного образца [1,2]. Для эфироцеллюлозных волокон, пленок и пластмасс эффект самопроизвольного удлинения известен из работ [3-9].
|
|
Например, в работе [3] показано, что пленки из диацетата целлюлозы, предварительно вытянутые на 30% в 70%-м этиловом спирте, спонтанно удлиняются при нагреве в вводно-фенольных ваннах, содержащих 96% воды, 2% фенола и 2% сульфата натрия. Для оценки ориентационных изменений самопроизвольно удлинившейся пленки в систему вводили анизотропный люминофор и контролировали изменение молекулярной ориентации методом поляризованной люминесценции. Оказалось, что в спонтанно удлинившейся пленке развивается высокая степень молекулярной ориентации. Причем ориентация развивается в направлении предварительной вытяжки образца. Хотелось бы отметить, что работа [3] явилась первым доказательством полной применимости концепции Флори [2] не к абсолютно жестким цепям, а к полужестким макромолекулам (какими и являются производные целлюлозы), у которых значение критического параметра гибкости ƒ не слишком отдалено от критического значения 0,63.
В работе [4] была оценена способность к спонтанному удлинению в аналогичных условиях пленок целого ряда эфиров целлюлозы различного химического строения (табл.1.1). Как видно из таблицы, не только степень замещения (γ), но и размер заместителей сказывается на величине удлинения пленок. Например, для ацетобензоатов целлюлозы прослеживается уменьшение эффекта спонтанного удлинения с увеличением содержания остатков бензойной кислоты. По-видимому, остаток кислоты в заместителе, содержащим ароматический цикл, создает стерические препятствия при переупаковке макромолекул.
Таблица 1.1.
Зависимость спонтанного удлинения пленок эфиров целлюлозы от степени замещения
|
|
| Эфир целлюлозы | γ (суммарная) | γ (ацетат) | ∆L/L, % |
| ацетат ацетат* ацетат (вторичный) ацетат* ацетат (вторичный) ацетосукцинат ацетобензоат фенилацетат | 235-160 | 225-155 |
*эфиры, полученные прямой этерификацией целлюлозы
Обращает на себя внимание тот факт, что величина спонтанного удлинения пленок из вторичных эфиров целлюлозы значительно превосходит удлинения, наблюдаемые в образцах, полученных прямой этерификацией и имеющих те же степени замещения. (табл.1.1)
О спонтанном удлинении эфироцеллюлозных волокон при нагреве известно из работ [5-7]. Например, для гидратцеллюлозных волокон [5,6] при температурах выше температуры стеклования наблюдается резкий прирост длины нити, который достигает максимума при температурах около 280єС (рис.1.1). Выше этой температуры начинает сказываться термический распад целлюлозы, сопровождаемый сокращением длины нити. Один из возможных вариантов интерпретации самоудлинения гидратцеллюлозных волокон мог бы заключаться в предположении о кристаллизации полимера. Однако в области температур, где происходит спонтанное увеличение длины волокна, не наблюдается существенного увеличения степени кристалличности целлюлозы. Кроме того, известно, что область плавления кристаллитов целлюлозы лежит в пределах 450-500єС [10] и, соответственно, максимальные скорости кристаллизации должны наблюдаться при температурах выше 300єC. Указанные температуры значительно превышают ту область температур, где проявляется самопроизвольное удлинение. Поэтому наиболее вероятным является все же отнесение процесса увеличения длины гидратцеллюлозного волокна в области температуры стеклования к жидкокристаллическому упорядочению, хотя полной реализации этого состояния препятствует частичная кристаллизация целлюлозы.
В работе [7] показано, что волокно из триацетата целлюлозы, сформованное мокрым способом, при нагревании в свободном состоянии до 180-250єC обнаруживает самопроизвольное необратимое удлинение. Величина этого удлинения зависит от ориентации, которой волокно подвергалось в процессе получения, и может достигать 15-20%. Самопроизвольное удлинение волокна в данном случае не связано с явлением кристаллизации. Предполагается, что оно обусловлено существованием в волокне, полученном по “мокрому” способу формования, молекул с конфигурациями клубка. В области высокоэластического состояния волокно претерпевает обратимую усадку, которая является следствием отрицательной зависимости равновесной длины молекул триацетата целлюлозы от температуры. Выше 220єC на характер усадки накладывает отпечаток процесс кристаллизации, а выше 240єC – химические превращения.
Кроме описанных выше явлений самопроизвольного удлинения пленок и волокон известен также процесс спонтанной деформации пластифицированных ацетатов целлюлозы [8], причем самопроизвольное удлинение реализуется только для аморфных (как некристаллизующихся, так и кристаллизующихся) образцов. В последнем случае в зависимости от режима термообработки образец может быть закристаллизован двумя способами: с уменьшением или с увеличением его длины в направлении оси ориентации макромолекул. На процессы самоупорядочения ацетатно-целлюлозных пластмасс влияет степень замещения полимера, тип пластификатора, режим переработки (термообработки).
Необычный эффект самопроизвольного удлинения ацетатных волокон в пара́х нитрометана, отличающийся от описанных выше, изложен в работе [9]. Причем, спонтанным удлинением обладают ацетатцеллюлозные волокна, полученные не только мокрым, но и сухим способом формования. Особенностью данного явления явилось то, что наиболее эффективно процесс протекает в условиях комнатных и близких к ним температур (рис.1.2). Еще одна особенность, что в интервале температур 15-30 С этот процесс обратим, т. е. волокно, находясь над парами нитрометана, после достижения максимального удлинения способно вернуться к начальным линейным размерам (рис.1.2).
Было показано, что традиционное понятие “усадка” при описании процесса сокращения в пара́х нитрометана удлинившегося волокна неприемлемо, так как началом уменьшения линейных размеров служит длина не исходного, а спонтанно деформировавшегося волокна. Следует отметить, что эффект обратный самопроизвольному удлинению, то есть самопроизвольное сокращение нити в пара́х растворителя (кроме работы [9]) до сих пор неизвестен в литературе. Только лишь недавно было опубликовано сообщение о самопроизвольном деформировании, т.е. удлинении и сокращении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида [11]. Однако, при сокращении удлинившейся нити в пара́х диметилсульфоксида достижения начальных линейных размеров образца не происходит. Волокно остается чуть провисшем и сохраняет данные размеры в парово́й среде сорбата длительное время.
Позже, феномен циклического изменения размеров (удлинение–сокращение) горизонтально закрепленных ацетатных нитей и моноволокон в пара́х нитрометана как специфического растворителя был подробно описан в работах [12,13]. Показано, что воздействие паро́в нитрометана на надмолекулярную и пространственную структуру ацетата целлюлозы подчиняется закономерности “доза-эффект”, с бо́льшим влиянием малого количества поглощенных паро́в (не более 8-10 мас. %) [12]. Описана кинетика сорбции паров нитрометана в процессе самопроизвольного деформирования, исследованы термодеформационные характеристики набухших волокон [13]. Установлено также, что как удлинившиеся, так и сократившие свои удлиненные размеры образцы характеризуются высокой степенью ориентации [13]. Кроме того, был разработан алгоритм расчета энергетических характеристик самодеформации [12]. В частности, была рассчитана суммарная работа удлинения–сокращения, оказавшаяся равной 30 мДж/см3 или 30 мДж на 1г сухого полимера и отражающая теплоту образования анизотропной фазы. Также были определены некоторые реологические параметры этого процесса. Кроме того, в работах [12-13] установлено, что в процессе циклического изменения размеров нити меняется стререомерная структура полисахарида, что подтверждается варьированием в широких пределах величины удельного оптического вращения [α], а также инверсией знака [α].
Экспериментальная часть
Объекты исследования
Объектами исследования служили диацетатные волокна, полученные сухим способом формования на ОАО «Химволокно» (г. Энгельс); пленки, сформованные из раствора ДАЦ (диацетата целлюлозы) в ацетоне с водой (95:5) в лабораторных условиях.
Характеристика диацетатного волокна: содержание связной уксусной кислоты 54,5%, линейная плотность 6,7 текс, количество элементарных мононитей ~23.
Физико-химическая характеристика растворителей приведена в таблице 2.2. Все растворители квалификации ч.д.а.
Таблица 2.2
Физико-химическая характеристика растворителей
| Название | Формула | Ткип., єС | Тплав., єС | ρ, г/см3 | Молекулярная масса, г/моль | Показатель преломления |
| Ацетон | (CH3)2CO | 56,24 | -95,35 | 0,7908 | 58,08 | 1,3558 |
| Нитрометан | CH3NO2 | 101,2 | -28,5 | 1,1382 | 61,04 | 1,3819 |
Диацетатцеллюлозные волокна подвергали обработке парами нитрометана для изучения кинетики самопроизвольной деформации (удлинение-сокращение) и набухания.
Выбор нитрометана обусловлен тем, что ацетаты целлюлозы способны образовывать в нитрометане лиотропную ЖК-фазу [9]. Нитрометан относится к классу апротонных, диполярных растворителей. Известно также, что нитрометан способен сольватировать в макромолекулах ацетатов целлюлозы преимущественно гидроксильные группы [30].
Методы исследования
Для изучения явления самопроизвольной деформации (удлинение (СУ) – сокращение (СС)) ацетатных волокон в пара́х нитрометана образец волокна размещали на специальном держателе вертикально над поверхностью растворителя в герметически закрываемом бюксе объемом 100 мл (рис.2.18).
Рис.2.18. Схема экспериментальной установки для изучения процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон.
Применение этого способа обработки оказалось более целесообразным по сравнению с обычным набуханием в среде растворителя, поскольку позволило визуально наблюдать и оценить СУ, а также обратный процесс – сокращения (СС) удлинившегося волокна.
Эксперимент проводили в интервале температур 18-50єС и нормальном атмосферном давлении. Изменение длины волокна (L) фиксировали по миллиметровой шкале, закрепленной на задней стенке сосуда. Затем проводили расчет величины самопроизвольной деформации (L/L0), с учетом первоначальной длины волокна (L0), принятой за 100%. Средние величины L/L0 определяли по результатам 3-4 опытов. По полученным значениям строили зависимости L/L0 от времени.
Проводили также исследование СУ–СС вертикально закрепленных образцов при приложении к нити внешних нагрузок, массой 2,5-5 мг.
Были также воспроизведены опыты с горизонтально протянутыми волокнами. Методика эксперимента подробно описана в [12].
Исследования упруго-пластических характеристик исходных ацетатных волокон и модифицированных в пара́х нитрометана проводили на разрывной машине одноосного растяжения Tira Test 28005, с ячейкой нагружения 100 Н.
Обсуждение результатов