Соединения шестивалентного хрома

Соединения хрома

Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

Cr(OH)₂ + 2HCl → CrCl₂ + 2H₂O

Соединения хрома (II) — сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

2CrCl₂ + 2HCl → 2CrCl₃ + H₂­

4Cr(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Cr(OH)₃

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ – зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:

2Cr(OH)₃ –^t°→ Cr₂O₃ + 3H₂O

4K₂Cr₂O₇ –^t°→ 2Cr₂O₃ + 4K₂CrO₄ + 3O₂­

(NH₄)₂Cr₂O₇ –^t°→ Cr₂O₃ + N₂­+ 4H₂O­ (реакция «вулканчик»)

Амфотерный оксид. При сплавлении Cr₂O₃ со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления (+3):

Cr₂O₃ + 2NaOH → 2NaCrO₂ + H₂O

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ → 2NaCrO₂ + CO₂­

При сплавлении со смесью щёлочи и окислителя получают соединения хрома в степени окисления (+6):

Cr₂O₃ + 4KOH + KClO₃ → 2K₂CrO₄+ KCl + 2H₂O

Гидроксид хрома (III) Сr(ОН)₃ . Амфотерный гидроксид. Серо-зеленый, разлагается при нагревании, теряя воду и образуя зеленый метагидроксид СrО(ОН). Не растворяется в воде. Из раствора осаждается в виде серо-голубого и голубовато-зеленого гидрата. Реагирует с кислотами и щелочами, не взаимодействует с гидратом аммиака.

Обладает амфотерными свойствами — растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O Сr(ОН)₃ + ЗН⁺ = Сr³⁺ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + KOH → K[Cr(OH)₄], Сr(ОН)₃ + ЗОН^— _(конц.) = [Сr(ОН)₆]^3-

Cr(OH)₃ + KOH → KCrO₂+2H₂O Сr(ОН)₃ + МОН = МСrO_2(зел.) + 2Н₂O (300—400 °С, М = Li, Na)

Сr(ОН)₃ →(120^oC –H₂O) СrO(ОН) →(430-1000⁰С –H₂O) Cr₂O₃

2Сr(ОН)₃ + 4NаОН_(конц.) + ЗН₂O_2(конц.) =2Na₂СrO₄ + 8Н₂0

Получение: осаждение гидратом аммиака из раствора солей хрома(Ш):

Сr³⁺ + 3(NH₃ Н₂O) = Сr(ОН)₃↓ + ЗNН⁴⁺

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH → 2Cr(OH)₃ ↓+ 3Na₂SO₄ (в избытке щелочи — осадок растворяется)

Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают бесцветные соли алюминия.

Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства:

Zn + 2Cr⁺³Cl₃ → 2Cr⁺²Cl₂ + ZnCl₂

2Cr⁺³Cl₃ + 16NaOH + 3Br₂ → 6NaBr + 6NaCl + 8H₂O + 2Na₂Cr⁺⁶O₄

Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) CrO₃ — ярко-красные кристаллы, растворимые в воде.

Получают из хромата (или дихромата) калия и H₂SO₄(конц.).

K₂CrO₄ + H₂SO₄ → CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

CrO₃ — кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы CrO₄^2-:

CrO₃ + 2KOH → K₂CrO₄ + H₂O

В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы Cr₂O₇^2-:

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ → K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

K₂Cr₂O₇ + 2KOH → 2K₂CrO₄ + H₂O

Дихромат калия – окислитель в кислой среде:

К₂Сr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3Na₂SO₃ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3NaNO₂ = Cr₂(SO₄)₃ + 3NaNO₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ + 6KI = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ + 6FeSO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

 

Хромат калия К₂ CrО₄. Оксосоль. Желтый, негигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде (желтая окраска раствора отвечает иону СrO₄^2-), незначительно гидролизуется по аниону. В кислотной среде переходит в К₂Cr₂O₇. Окислитель (более слабый, чем К₂Cr₂O₇). Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион CrO₄^2- — выпадение желтого осадка хромата бария, разлагающегося в сильнокислотной среде. Применяется как протрава при крашении тканей, дубитель кож, селективный окислитель, реактив в аналитической химии.

Уравнения важнейших реакций:

2K₂CrO₄+H₂ SO_4(30%)=K₂Cr₂O₇ +K₂SO₄ +H₂O

2K₂CrO_4(т)+16HCl_{(конц.,гор.)} =2CrCl₃+3Cl₂↑+8H₂O+4KCl

2K₂CrO₄+2H₂O+3H₂S=2Cr(OH)₃↓+3S↓+4KOH

2K₂CrO₄+8H₂O+3K₂S=2K[Сr(ОН)₆]+3S↓+4KOH

2K₂CrO₄+2AgNO₃=KNO₃+Ag₂CrO_{4(красн.)}↓

Качественная реакция:

К₂СгO₄ + ВаСl₂ = 2КСl + ВаCrO₄↓

2ВаСrO₄(т)+ 2НСl _(разб.) = ВаСr₂O_7(p)+ ВаС1₂ + Н₂O

Получение: спекание хромита с поташом на воздухе:

4(Сr₂Fe^‖‖)O₄ + 8К₂CO₃ + 7O₂ = 8К₂СrO₄ + 2Fе₂O₃ + 8СO₂ (1000 °С)

Дихромат калия K2Cr₂O₇. Оксосоль. Техническое название хромпик. Оранжево-красный, негигроскопичный. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (оранжевая окраска раствора отвечает иону Сr₂O₇^2-). В щелочной среде образует К₂CrO₄. Типичный окислитель в растворе и при сплавлении. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественные реакции — синее окрашивание эфирного раствора в присутствии Н₂O₂, синее окрашивание водного раствора при действии атомарного водорода.

Применяется как дубитель кож, протрава при крашении тканей, компонент пиротехнических составов, реагент в аналитической химии, ингибитор коррозии металлов, в смеси с Н₂SO₄ (конц.) — для мытья химической посуды.

Уравнения важнейших реакций:

4К₂Cr₂O₇=4K₂CrO₄+2Cr₂O₃+3O₂ (500-600^o C)

K₂Cr₂O_7(т)+14HCl _(конц) =2CrCl₃+3Cl₂↑+7H₂O+2KCl (кипячение)

K₂Cr₂O_7(т)+2H₂SO_4(96%) ⇌2KHSO₄+2CrO₃+H₂O (“хромовая смесь”)

K₂Cr₂O₇+KOH _(конц) =H₂O+2K₂CrO₄

Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6I^— =2Cr³⁺ +3I₂↓+7H₂O

Cr₂O₇^2- +2H⁺ +3SO_2(г)=2Cr³⁺ +3SO₄^2- +H₂O

Cr₂O₇^2- +H₂O +3H₂S_(г)=3S↓+2OH^— +2Cr₂(OH)₃↓

Cr₂O₇^2- _(конц)+2Ag⁺_(разб.) =Ag₂Cr₂O_{7 (т. красный)}↓

Cr₂O₇^2- _(разб.) +H₂O +Pb²⁺=2H⁺ + 2PbCrO_{4 (красный)}↓

K₂Cr₂O_7(т) +6HCl+8H⁰(Zn)=2CrCl_2(син)+7H₂O+2KCl

Получение: обработка К₂СrO₄ серной кислотой:

2К₂СrO₄ + Н₂SO_{4 (30%)} = К₂Cr₂O₇ + К₂SO₄ + Н₂O

Марганец — элемент 4-го периода и VII B-группы Периодической системы, порядковый номер 25. Электронная формула атома [₁₈Аr]Зd⁵4s²; характерные степени окисления + VII,+ VI, +IV, +III, +II и 0.

Шкала степеней окисления марганца:

+7 — Mn₂O₇ , MnO₄^— ,HMnO₄,KMnO₄

+ 6 — MnO₄^2-, K₂MnO₄

+4 — MnO₂, Mn(SO₄)₂ ,MnF₄,K₃[MnF₆]

+3 — Mn₂O₃, MnO(OH),Mn₂(SO₄)₃ ,MnF, K₃[MnF₆]

+ 2 — Mn²⁺ , MnO, Mn(OH)₂, MnSO₄ ,MnCl₂

0 — Mn

По электроотрицательности (1,60) марганец занимает промежуточное положение между типичными металлами (Na, К, Са, Мg) и неметаллами (F, O,N, Cl). Соединения Мn^‖‖ — оксид и гидроксид — проявляют основные свойства, соединения Мn^‖‖‖ и Мn ^IV — амфотерные свойства, для соединений Мn^VI и Мn^VII характерно почти полное преобладание кислотных свойств. Марганец образует многочисленные соли и бинарные соединения.

В природе — четырнадцатый по химической распространенности элемент (восьмой среди металлов; второй, после железа, тяжелый металл).

Марганец Мn. Серебристо-белый (с серым оттенком) металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде мелкого порошка пирофорен. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в воде, поглощает водород, но не реагирует с ним.

При нагревании сгорает в кислороде воздуха, реагирует с хлором и серой:

Mn →(O₂, до450^oC) MnO₂ →(O₂, до 800^oC) Mn₂O₃

Mn→ MnO+(Mn^IIMn₂ ^II)O₄ “окалина “ (O2, выше 800^oC)

Mn+Cl₂→MnCl_2, (200^oC) Mn+S→ MnS (до1580^oC)

В ряду напряжений марганец стоит левее водорода, из разбавленных кислот НCl и Н₂SO₄ вытесняет водород:

Мn _{(порошок)} + 2Н⁺ = Мn²⁺ + Н₂↑

Взаимодействует с кислотами-окислителями при нагревании, также образуя соли марганца (II):

Мn + 2Н₂SO_{4 (конц.)} = МnSO₄ + SO₂↑+ 2Н₂O

3Мn + 8HNO_{3 (разб.)} = 3Мn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂O

Получение марганца в промышленности — восстановление пиролюзита МnO₂ или гаусманита (Мn^IIMn^III)O₄ коксом или алюминием:

МnO₂ + С _(кокс) = Мn + СO₂ (600 °С)

3(Мn^II Mn^III)O₄ + 8Аl = 9 Мn + 4А1₂O₃(700-900 °С)

Наиболее чистый марганец выделяют электролизом раствора из солей марганца (П), например:

2MnSO₄+2H₂O→ 2Mn↓+ O₂↑+2H₂SO₄ (40^oC, эликтролиз)

Промышленно важен сплав с железом — ферромарганец (> 70 % Мn), его получают восстановлением оксидных руд марганца и железа.

Применяется марганец для изготовления специальных и тугоплавких сплавов, зеркального чугуна и марганцевых твердых сталей, в качестве катализатора в органическом синтезе.

Оксид марганца (IV) МnO₂. Черный, с коричневым оттенком, при нагревании разлагается. Из раствора осаждается в виде черного гидрата МnO₂ nН₂O. Не проявляет амфотерных свойств в силу малой реакционной способности по отношению к воде, разбавленным кислотам НCl и Н₂SO₄, азотной кислоте и щелочам в растворе. Типичный окислитель в растворе и расплаве, менее характерны свойства восстановителя.

Применяется для промышленного производства марганца, как деполяризатор в «батарейках» (сухих гальванических элементах), компонент минеральных пигментов, осветлитель стекла.

Уравнения важнейших реакций:

4МnO₂ = 2Мn₂O₃ + O₂ (530-585 °С)

2МnO₂ + 2Н₂SO_4(конц.) = МnSO₄ + O₂↑ + 2Н₂O (кипячение)

МnO₂ + 4НС1_(конц.) = МnС1₂ + С1₂↑ + 2Н₂O

МnO₂ + Н₂SO_{4 (гор.)} + КNO₂ = МnSO₄ + КNO₃ + Н₂O

МnO₂ + 2Н₂SO₄ + 2FeSO₄ = МnSO₄ + Fе₂(SO₄)₃ + 2Н₂O

МnO₂ + 2КОН + КNO₃ = К₂MnO₄ + KNO₂ + Н₂O (350-450 °С)

ЗМnO₂ + ЗК₂CO₃ + КС1O₃ = ЗК₂MnO₄+ КС1 + ЗCO₂ (400 °С)

В природе самое распространенное соединение марганца — минерал пиролюзит

Манганат калия К₂MnO₄. Оксосоль. Темно-зеленый, плавится под избыточным давлением О₂. В растворе устойчив только в сильнощелочной среде. Зеленая окраска раствора отвечает иону МnO₄^2-. Медленно разлагается при разбавлении раствора водой, быстро — при подкислении. Проявляет окислительно-восстановительные свойства.

Качественная реакция — появление фиолетовой окраски при подкислении раствора. Промежуточный продукт при синтезе КMnO₄.

Уравнения важнейших реакций:

3K₂MnO_4(конц) +2H₂O→(t) 2KMnO₄+MnO₂↓+4KOH

3K₂MnO_4(разб)+4HCl=2KMnO₄+MnO₂↓+2H₂O+4KCl

K₂ MnO₄ +8HCl_(конц)=MnCl₂+2Cl₂↑+4H₂O+2KCl

3K₂MnO₄+2H₂O+4CO_2(г)=2KMnO₄+MnO₂↓+4KHCO₃

2K₂ MnO₄+Cl_{2(насыщ)}=2KMnO₄+2KCl

2K₂MnO₄+2H₂O→ H₂↑+2KMnO₄+KOH (эликтролиз)

Получение: сплавление МnO₂ с сильными окислителями (KNO₃, КClO₃).

Перманганат калия КМnO4. Оксосоль. Красно-фиолетовый (почти черный). При нагревании разлагается без плавления. Умеренно растворим в воде (интенсивно-фиолетовая окраска раствора отвечает иону МnO₄), гидролиза нет. Медленно разлагается в воде, серной кислоте, щелочах. Сильный окислитель в растворе и при сплавлении; в сильнокислотной среде восстанавливается до Мn^II, в нейтральной среде – до Mn ^IV в сильнощелочной среде — до Мn^VI

Качественная реакция на ион МnO₄ — исчезновение фиолетовой окраски раствора при восстановлении в кислотной среде.

Применяется как окислитель углеводородов до карбоновых кислот, реактив в фотографии, антисептик в медицине, средство для очистки газов и отбеливания тканей, твердый источник кислорода. Распространенный окислитель в лабораторной практике. Уравнения важнейших реакций:

2КMnO₄= К₂MnO₄ + МnO₂ + O₂ (200—240°С)

4КМnO₄ + 2Н₂O→МnO₂↓+ 3O₂↑ + 4КОН (t)

2КМnO_4(т) + 16НСl_(конц.) = 2МnС1₂ + 5С1₂↑ + 8Н₂O + 2КС1 (80°С)

2КМnO_4(т) + 2Н₂SO_{4 (96%)} = 2КНSO₄ + Мn₂O₇ + Н₂O (на холоду)

4КМnO_{4 (насыщ.)} + 4КОН _(15%) = 4К₂МnO₄+ O₂↑ + 2Н₂O (100 °С)

2КМnO₄ + 2(NН₃• Н₂O)= 2МnO₂↓ + N₂↑ + 4Н₂O+ 2КОН (50 °С)

2МnO₄^— + 16Н⁺ +10I^— = 5I₂+2Мn²⁺ + 8Н₂O

2МnO₄^— + 6Н⁺ + 5Н₂O_{2 (разб.)} = 2Мn²⁺ + 5O₂↑+ 8Н₂O

2МnO₄^— + 6Н⁺ + 5SO₃^2- =2Мn²⁺ + 5SO₄^2- + ЗН₂O

МnO₄^— + 8Н⁺ + 5Fе²⁺ = Мn²⁺ + 5Fе³⁺ + 4Н₂O

2МnO₄^— + 6Н⁺ + 5NO₂^— = 2Мn²⁺ + 5NО₃^— + 3Н₂O

2МnO₄^— + 3Н₂S _{(насыщ.)} = 2МnO₂↓ + 3S↓ + 2Н₂O + 2OН^—

2МnO₄^— + Н₂O + 3SO₃^2- = 2МnO₂↓ + 3SO₄^2-+ 2OH^—

2МnO₄^— + 2Н₂O + ЗМn²⁺ = 5МnO₂↓ + 4Н⁺ (50-80 °С)

2МnO4^— + 2OH^— _(конц.) + SO₃^2- = 2МnO₄^2-+ SO₄^2- + Н₂O

Получение — электролиз раствора К₂MnO₄