1. При изучении кинетики разложения аммиака на вольфрамовой нити, нагретой до 1100 °С, было обнаружено, что время полупревращения аммиака зависит от начального давления:
p 0, мм рт.ст. 265 130 58
t1/2, мин 7,6 3,7 1,7
Определите по этим данным порядок и константу скорости реакции.
2. 0,01-нормальный раствор уксусноэтилового эфира (CH3-COO-C2H5) при 293 К смешивают с 0,02-нормальным раствором NaOH. За 10 мин реакция протекает на 10%. Приняв коэффициент q 10 равным двум, найти время, за которое реакция пройдет на те же 10%, если температуру поднять до 308 K.
3. Для сложной реакции с обратимой второй стадией
A + B ® C + D (константа скорости k 1)
B + C ↔ E+ G (константы скорости прямой и обратной реакции k 2 и k 3)
константа равновесия К = k 2/ k 3 = 1, [A]0 = 0,1M, [B]0 = 0,6 М. Определите k 1, если за 5 мин реакция прошла на 50%.
4. Реакция разложения газообразного вещества Si(CH3)4 при T1 = 717 °C имеет константу скорости k1 = 6,72 10-3 c-1, а при T2 = 659 °C k1 = 5,27 10-4 с-1. Найдите значения DH* и DS* для этой реакции.
5. Для реакции взаимодействия гидразина NH2NH2 с малахитовым зеленым, в результате которой образуется диаминотрифенилгектаногидразин, получена следующая зависимость константы скорости от температуры:
| T, C | 7,0 | 14,8 | 23,8 | 30,0 | 38,4 |
| k, (М мин)-1 |
Найдите по этим данным стандартные изменения энтальпии DHa0 и энтропии DSa0 этой реакции.
6. Реакция со стехиометрическим уравнением
2A + B → C (константа скорости k)
имеет первый порядок по веществам A и B. При каком соотношении между начальными концентрациями веществ A и B зависимость концентрации вещества А от времени t будет иметь вид:
[A] = [A]0 / (1 + kt [A]0)
7. Постройте график зависимости [A]/[A]0 = f(t) и lg([A]/[A]0) = f(t) для реакций первого и второго порядков.
|
|
8. Постройте график зависимости α = f(lgτ), где α – относительная концентрация реагента, τ – безразмерное время, для реакций первого, второго и третьего порядков.
9. Распад вещества A по уравнению реакции
A → B+C
есть реакция второго порядка, протекающая при 791 K с константой скорости 0,19 л/(моль•с). Реакцию проводят при постоянном давлении 1,01•105 Па. Рассчитайте время t1, необходимое для того, чтобы n / n 0 = 0,5, где n - число молей вещества А, а также время t2, по истечении которого C / C 0 = 0,5, где C - концентрация вещества А.
10. Энергию активации обратимой реакции пиперонала и n -бутиламина, протекающей по уравнению
ArCHO + n-C4H9NH2 ↔ ArCH=NC4H9 + H2O
определяли измерением стационарной концентрации продуктов реакции, которая устанавливалась в системе при колеблющейся температуре от 25 до 50°С. При этом была обнаружена зависимость
103/ K’ – k s = 0,478 + 0,078 n,
где n – отношение времен, в течение которых система находилась при температурах 25 и 50°С. На основании этих данных вычислите энергию активации прямой и обратной реакции, если для 25°С K’ =3,1•103.
11. Реакция димеризации вещества А протекает при 155°С в сосуде объемом 178 см3, соединенном с манометром трубками объемом 55 см3, находящимися при начальной температуре 27°С. Рассчитайте, во сколько раз по сравнению с начальным уменьшится давление в системе, после того как реакция закончится.
12. Сложная реакция состоит из трех стадий:
A + B → C (константа скорости k 1)
n C → D (константа скорости k 2)
|
|
A + B → E (константа скорости k 3)
Известно, что [B]0 = 5,33•104 Па. Через 10 мин после начала реакции давление вещества А падает на 20% относительно начальной величины. В конце реакции общее давление смеси равно 3,73•104 Па и 6[B] = 10[E] = 5[D]. В момент времени, когда концентрация вещества С максимальна, [С] = 10[D] = 30 [E] = [A]0/30. Вычислите константы скоростей элементарных стадий этой реакции.
13. В системе из двух последовательных реакций
A → B (константа скорости k 1)
B → C (константа скорости k 2)
максимальная концентрация вещества B равна 0,77[A]0 и достигается через 170 мин после начала реакции. Рассчитайте k 1 и k 2.
14. В двухстадийной реакции
A → B (константа скорости k 1)
B → C (константа скорости k 2)
максимальный выход вещества B при 250°С равен 0,57[A]0. При каких температурах надо проводить эту реакцию, чтобы получить выход вещества B выше 0,7[A]0? Предположить, что предэкспоненциальные множители k 01 и k 02 равны.
15. Последовательная реакция
A → B (константа скорости k 1)
B → C (константа скорости k 2)
проводится в проточной среде (реактор с перемешиванием). k 1 = 1 мин-1, k 2 = 4 мин-1, объем сосуда V = 50 см3. При какой скорости потока стационарная концентрация вещества B будет максимальна? Рассмотреть частный случай, когда в реактор подается только вещество A.
16. Рассчитайте константы скоростей k 1, k 2 и k 3 для стадий сложной реакции
A → B (константа скорости k 1)
B → C (константа скорости k 2)
A → D (константа скорости k 3)
если в конце реакции [D] = 3[C]. Время полураспада вещества А равно 100 с и совпадает со временем, когда [B] = 2[C].
|
|
17. Для сложной реакции
A → B (константа скорости k 1)
A + B → C (константа скорости k 2)
известно, что [A]0 k 2/ k 1 = 100. Определите долю прореагировавшего вещества A к моменту времени, когда [B] = 0,95[B]max.
18. В последовательно-параллельной реакции
A + B → C + D (константа скорости k 1)
A + C → D + E (константа скорости k 2)
исходные концентрации веществ эквиваленты. Вычислите соотношение между [A]/[A]0 и [B]/[B]0 для 1) k 1 >> k 2, 2) k 1 << k 2, 3) k 1 = 2 k 2, а также соотношение между [E]/[B]0 и [B]/[B]0 при k 1 = k 2.
19. Реакция протекает по схеме
A → B (константа скорости k 1)
B ↔ C (константы скорости k 2 и k 3)
Вещества A и B окрашены, C – бесцветный продукт. Коэффициенты поглощения веществ A и B одинаковы. Константы скоростей элементарных стадий, измеренные независимым путем, оказались равными k 1 = 0,23 мин-1, k 2 = 0,02 мин-1, k 3 = 0,054 мин-1. Вычислите период индукции процесса обесцвечивания, если можно заметить изменение окраски 5% от максимальной.
20. Как будут изменяться со временем концентрации веществ A, B и С в реакции, протекающей по схеме
A → B (константа скорости k 1)
B ↔ C (константы скорости k 2 и k 3)
A → С (константа скорости k 4)
21. В системе протекают следующие процессы:
A + B → C + D (константа скорости k 1)
B + C ↔ E + G (константа скорости k 2 и k 3)
Константа равновесия K = k 2/ k 3 = 1, [A]0 = 0,1 М, [B]0 = 0,6 М. Определите константу скорости k 1, если за первые 5 мин реакция прошла на 50% по веществу B.
22. Определите длину цепи неразветвленной цепной реакции, если в отсутствии ингибитора ее скорость равна 80 Па/мин, а прибавленный в количестве 480 Па ингибитор полностью расходуется в течение 1 ч.
23. Фотохимическое инициирование и обрыв цепной неразветвленной реакции протекает по схеме:
A ® A* (с поглощением кванта h n)
A* ® R1 + R2 (константа скорости k 1)
A* + M ® A + M (константа скорости k 2)
Последняя стадия соответствует дезактивации при соударениях с окружающими молекулами. Рассчитайте длину цепи, если k 1/k2 = 9,6 Па, а квантовый выход реакции при 1,33•103 Па равен 3,5. считать, что [M] = 0,005[смеси].
24. Вычислите длину цепи реакции
H2 + Cl2 ® 2HCl,
протекающей по схеме
Cl2 + M ® 2Cl• + M (k 0)
 |
Cl• + H2 ® HCl + H• (k 1)
H• + Cl2 ® HCl + Cl• (k 2)
Cl• + Cl• + M ® Cl2 + M (k 3),
если k 1 = 10-10e-21400/ RT см3/с, k 3 = 10-32 см6/с, давление стехиометрической смеси хлора и водорода равно 2,67•104 Па, температура 220°С. Энергия разрыва связи Cl–Cl в молекуле хлора составляет 238,3 кДж/моль, [M] = 2[Cl2], k00 = 2,37•104 см3/с.
25. Вычислите длину цепи реакции
H2 + Cl2 ® 2HCl,
протекающей по схеме
Cl2 + M ® 2Cl• + M (k 0)
Cl• + H2 ® HCl + H• (k 1)
H• + Cl2 ® HCl + Cl• (k 2)
в присутствии 0,001% NCl3. Гибель атомов хлора происходит по уравнению реакции
Cl• + NCl3 ® Cl2 + NCl2,
протекающей без энергии активации. Начальное давление стехиометрической смеси хлора и водорода равно 2,67•104 Па, температура 220°С.
26. Вычислите длину цепи реакции
H2 + Cl2 ® 2HCl,
протекающей в присутствии 0,1% кислорода по механизму
Cl2 + M ® 2Cl• + M (k 0)
Cl• + H2 ® HCl + H• (k 1)
H• + Cl2 ® HCl + Cl• (k 2).
Гибель атомов водорода происходит согласно уравнению реакции
H + O2 + M ® HO2 + M (конст. скорости k 3),
для которой k 3 = 2•10-32 см6/с. Давление стехиометрической смеси водорода и хлора составляет 2,67•104 Па, температура 220 °С.
27. Инициированное азодиизобутиронитрилом хлорирование циклогексана протекает по следующей схеме (в скобках указаны константы скоростей):
I ® 2R· (k 0)
R· + Cl2 ® RCl + Cl· (k 1)
Cl· + RH ® HCl + R· (k 2)
R· + R· ® R2 (k 3)
Кинетика реакции подчиняется зависимости
Значения коэффициента A при различных концентрациях инициатора таковы:
| [I]0, М | 0,0029 | 0,0042 | 0,0050 | 0,0071 |
| A•10-3 | 1,00 | 1,23 | 1,35 | 1,70 |
Рассчитайте константу k 1, если k 0 = 1,58•1015 e-128700/RT c-1, k 3 = 2•1010 М-1с-1.
28. При окислении n -декана была получена следующая зависимость концентрации перекиси в момент достижения максимальной скорости ее образования от температуры:
| Перекись, усл. eд. | 2,1880 | 1,2590 | 0,5248 | 0,1259 |
| Температура, °С |
Окисление протекает по схеме
RH + O2 ® R· + HO2· (k 0)
R· + O2 ® RO2· (k 1)
RO2· + RH ® ROOH + R· (k 2)
ROOH ® RO· + OH· (k 3)
RO2· + RO2· ® продукты (k 4)
ROOH ® продукты (k 5)
Вычислите энергию активации E 2, если E 3 = 100,3 кДж/моль, E 5 = 132,5 кДж/моль.
29. Окисление водорода протекает по схеме
H2 + O2 ® 2OH· (k 0)
OH· + H2 ® H2O + H (k 1)
H + O2 ® OH· + O· (k 2)
O· + H2 ® OH· + H (k 3)
H + стенка ® обрыв цепи (k 4)
H + O2 + M ® HO2· + M (k 5)
Давление кислорода на нижнем пределе воспламене-ния стехиометрической смеси с водородом равно 133,3 Па. Определите время, необходимое для того, чтобы прореагировал 1% исходного кислорода при: 1) p O2 = 133,3 Па; 2) p O2 = 126,6 Па; 3) p O2 = 140 Па. Скорость зарождения радикалов w 0 = 1,9•10-6 Па/с, константа k 4 = 10 с-1.
30. Рассчитайте, во сколько раз изменится давление на нижнем пределе воспламенения смеси водорода с кислородом, если смесь в три раза разбавить азотом. Гибель атомов водорода происходит в диффузионной области.
31. Давление кислорода на нижнем пределе воспламенения смеси водорода с кислородом равно 36,0 Па. В системе протекают реакции
H2 + O2 ® 2OH· (k 0)
OH· + H2 ® H2O +H (k 1)
H + O2 ® OH· + O· (k 2)
O· + H2 ® OH· +H (k 3)
H + стенка ® обрыв цепи (k 4)
H + O2 + M ® HO2· + M (k 5)
Считая константу скорости k 5 малой, определите остаточное давление после взрыва стехиометрической смеси, взятой при давлении а) 76,0 Па; б) 45,3 Па. Константу k 5 считать малой величиной.
32. Давление кислорода на нижнем пределе воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом (p 1) и смеси, содержавшей 2% метана (p 2), определяли при различных температурах:
| T, K | |||||
| p 1, усл. ед. | 30,5 | ||||
| p 2, усл. ед. |
Определите энергию активации реакции H + CH4 ® H2 + CH3, если энергия активации реакции H + O2 ® OH· + O· равна 62,7 кДж/моль.
33. В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора реакции (перекиси бензоила) равна 1•10-3 М, эффективность инициирования f = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60°С k p = 3,6•10-4 с-1, скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5•10-4 М/с.
34. Изобразите на фазовой плоскости в безразмерных координатах (x, y) особые точки и нуль-изоклины для многостадийной химической реакции, предварительно выполнив обезразмеривание кинетической модели для веществ X и Y:
A + X ® 2X (константа скорости k 1)
X + 2Y ® 3Y + B (константа скорости k 2)
B + Y ® X + C (константа скорости k 3)
2Y ® P (константа скорости k 4)
35. Изобразите на фазовой плоскости в безразмерных координатах (x, y) особые точки и нуль-изоклины для многостадийной химической реакции, предварительно выполнив обезразмеривание кинетической модели для веществ X и Y:
A ® X (константа скорости k 1)
B + 2X ® 2Y + C (константа скорости k 2)
3Y ® Y + D (константа скорости k 3)
Y + X ® E (константа скорости k 4)