Предмет и основные понятия химической кинетики.
Классификация химических реакций: реакции простые и сложные, механизм реакции, элементарный химический акт, реакции гомогенные и гетерогенные, химическая переменная. Скорость химической реакции и материальный баланс реакции. Прямая и обратная задачи химической кинетики.
Химические реакции в закрытых и открытых (проточных) системах. Химические реакторы: статический, идеального смешения, идеального вытеснения. Понятие о стационарном состоянии.
Кинетическое уравнение и его параметры. Общий порядок реакции и порядок по компонентам. Закон действующих масс. Константа скорости химической реакции, ее размерность и физический смысл. Кинетические уравнения химических реакций 0,1,2,3 и n-го порядка, интегрирование их. Проточные реакторы: идеального смешения и идеального вытеснения на примере реакции 1-го порядка. Сравнение их производительности.
Методы обработки экспериментальных данных для определения параметров кинетических уравнений (порядок по компонентам и общий порядок реакции). Способы определения порядка реакции: дифференциальные и интегральные. Метод подбора уравнения прямой, метод времен полупревращения, метод начальных скоростей (метод Вант-Гоффа). Метод понижения порядка реакции.
Зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Уравнение Аррениуса и его параметры: энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Физический смысл энергии активации.
Кинетика сложных реакций. Обратимые, параллельные и последовательные реакции первого порядка. Приближенные методы описания кинетики сложных реакций. Метод квазиравновесных концентраций. Обоснование кинетических условий для реализации МСК и МКСК.
|
|
Цепные реакции. Основные понятия и стадии цепных реакций. Кинетические закономерности неразветвленных цепных реакций на примере Н2 +Br2 → 2HBr. Разветвленные цепные реакции на примере О2 +Н2 → Н2О. Метод полустационарных концентраций. Теория трех пределов воспламенения.
(Схемы механизмов цепных реакций представлены в раздаточном материале).
Теории химической кинетики.
Элементарный акт химической реакции.
Теория активных столкновений (ТАС). Гипотеза Аррениуса об активных молекулах. Основные положения молекулярно-кинетической теории: средняя кинетическая энергия молекулы, средняя скорость молекулы, фактор Больцмана. Основные положения ТАС. Расчет числа столкновений одинаковых и разных молекул, понятие цилиндра столкновений. Вывод кинетических уравнений. Смысл предэкспонециального множителя в уравнении Аррениуса. Энергия активации. Стерический фактор, его физический смысл.
Рассмотрение мономолекулярной реакции в рамках ТАС (схема Линдемана).
Достоинства и недостатки ТАС.
Теория активированного комплекса (ТАК). Понятие активированного комплекса. Механизм образования активированного комплекса на примере реакции H2+ D → HD + H. Зависимость энергии системы от межатомного расстояния. Энергетическая поверхность. Координата реакции. Энергетический профиль реакции. Механизм образования активированного комплекса на примере реакции H2+ D → HD + H. Зависимость энергии системы от межатомного расстояния. Энергетическая поверхность. Координата реакции. Энергетический профиль реакции. Свойства активированного комплекса, его отличие от обычных молекул. Число внутренних степеней свободы. Основные положения ТАК. Термодинамический аспект ТАК. Энтропия активации и трактовка стерического фактора. Вывод основного уравнения ТАК. Частотный фактор. Трансмиссионный коэффициент. Понятие энергии активации в ТАК, её связь с аррениусовской энергией активации. Энтропия активации и трактовка стерического фактора. Стандартное состояние. Сравнение ТАС и ТАК.
|
|
Реакции в растворах. Особенности жидкого агрегатного состояния вещества. Современные представления о структуре жидкости. Эффект «клетки». Сольватация. Применение ТАС к реакциям в растворах, границы применимости. Применение ТАК к реакциям в растворах: моно- и бимолекулярные реакции. Соотношение Бренстеда-Бьеррума. Закономерности протекания гомо- и гетеролитических реакций в растворах.
Особенности ионных реакций в растворах. Влияние ионной силы на кинетику реакций. Соотношение Бренстеда-Бьеррума. Первичный солевой эффект. Влияние среды в зависимости от заряда активированного комплекса. Вторичный солевой эффект.
Катализ. Явление катализа. Катализатор, определение. Основные характеристики катализатора: активность и селективность (интегральная и дифференциальная). Промоторы. Каталитические яды. Старение катализаторов. Принципы подбора катализаторов.
Гомогенные каталитические реакции. Основные типы гомогенных каталитических реакций. Сущность явления катализа. Кислотно-основный, металлокомплексный и ферментативный катализ. Предельные случаи. Кислотно-основной катализ. Понятие кислоты и основания (Аррениус, Бренстед и Лоури, Льюис). Специфический кислотный катализ. Общий кислотный катализ. Общее уравнение кислотно-основного катализа, его возможные варианты. Протонирующая способность среды. Функция кислотности Гаммета. Сверхкислоты.
|
|
Катализ ферментами. Строение ферментов. Принцип комплементарности. Теория Михаэлиса – Ментен. Вывод кинетического уравнения для реакций, катализируемых ферментами.
Гетерогенные каталитические реакции. Отличие от гомогенных каталитических реакций. Удельная поверхность. Понятие активного центра, типы активных центров на примере кислотно-основных катализаторов, катализаторов на основе оксидов переходных элементов, металлических катализаторов. Роль дефектов поверхности в активности катализаторов. Основные стадии гетерогенной каталитической реакции. Адсорбция: физическая и химическая (хемосорбция). Адсорбционная теория Лэнгмюра: основные положения. Вывод уравнения изотермы адсорбции (кинетический и термодинамический).
Энергетический профиль гетерогенной каталитической реакции. Кинетическое уравнение для мономолекулярной реакции (механизм Лэнгмюра - Хиншельвуда). Зависимость кинетики гетерогенной каталитической реакции от силы адсорбции участников реакции. Макрокинетика. Области протекания гетерогенной каталитической реакции, их характерные особенности (внешняя диффузионная, внутренняя диффузионная, кинетическая области).