Начальная стадия процесса отверждения — гелеобразование — обычно исследуется методом ротационной вискозиметрии с использованием измерительного узла типа конус - плоскость. По регистрируемым значениям напряжения и скорости сдвига рассчитывается зависимость вязкости отверждающейся композиции от времени отверждения.
Концентрация реакционноспособных групп оценивается в процессе отверждения методом ИК-спектроскопии.
Изменение реологических свойств отверждающейся системы фиксируется с помощью метода динамического механического анализа (ДМА).
Известны три основные группы динамических методов исследования полимеров, это вынужденные широкополосные колебания, резонансные колебания и свободно-затухающие колебания.
Согласно методу вынужденных широкополосных колебаний в исследуемом образце возбуждаются периодические деформации с заданной частотой и по измеряемым механическим характеристикам исследуемой системы с помощью известных методов вычисляются комплексные компоненты динамического модуля G ' и G ".
Резонансный метод близок к методу вынужденных широкополосных колебаний и отличается от него особенностями используемых образцов. Наиболее широко резонансный метод применяется для исследования жестких материалов.
Третий метод — метод свободно-затухающих колебаний. В качестве измерительного устройства используется крутильный маятник. Эксперимент, выполняемый на этом приборе, состоит в том, что образец выводится из состояния равновесия, закручивается на некоторый угол, а затем отпускается. Образец колеблется около положения равновесия так, что частота колебаний остается постоянной, а амплитуда уменьшается. Измеряя частоту и интенсивность затухания колебаний системы, вычисляют G' и G”.
Величина модуля упругости прямо связана с величиной молекулярной массы между сшивками, характеризующей степень превращения, следующим уравнением:
где р — плотность; Т— температура; Мс — молекулярная масса между сшивками.
Степень превращения (если полимер находится в высокоэластическом состоянии) определяют по формуле
где G — модуль упругости в момент времени t; G0 — конечный модуль упругости.
Степень отверждения определяют по величине теплового эффекта химической реакции методом калориметрии, основанном на сравнении тепловых эффектов при повышении температуры в испытуемом образце и в сшитой системе. В этом случае конверсию рассчитывают по формуле
где Q — теплота процесса при изотермическом режиме отверждения; Qmix — максимальная теплота процесса.
Следует иметь в виду, что скорость процесса отверждения снижается со временем из-за диффузионных ограничений при высоких степенях превращения (рис. 4.1).
Также степень отверждения определяют методом золь-гель анализа, если легко может быть определено содержание золь-фракции. Тогда степень превращения можно оценить по уравнению Чарльзби:
где S — содержание золь-фракции; q — степень сшивания.
Рис. 4.1. Зависимость константы скорости от степени конверсии эпоксидных групп
Заключение
Свойства реактопластов зависят от их химической, топологической и надмолекулярной структуры.Особенности процесса отверждения влияют на структуру, физико-механические, динамические и другие эксплуатационные свойства сетчатых полимеров. Большое влияние на физико-механические свойства полимеров оказывает плотность сшивки, прочность ван-дер-ваальсовых и водородных связей, физические зацепления и переплетения.
Строение отвержденных полимеров можно представить как смесь сетчатого полимера и молекул олигомера, смеси сетчатых полимеров различного строения, смеси сетчатых и линейных полимеров, а также их комбинации. Структура отвержденных олигомерных систем всегда является неоднородной по объему.
Список литературы
1. Кербер М.Л. Технология переработки полимеров. Физические и химические процессы. М: Издательство Юрайт, 2017. —316 с.
2. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. -536 с
3. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров. — М.: Издательство Юрайт, 2013. —602 с. —Серия: Бакалавр. Углубленный курс.
4. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров: Учебное пособие. —3е изд., испр. — СПб.: Издательство «Лань», 2014. — 368 c.:ил. — (Учебники для вузов. Специальная литература).
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. Учебник для ун-тов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.:Высш. шк., 1981. – 656 с.: