Химические свойства полисахаридов

Углеводы

Углеводы – органические вещества, содержащие в молекулах карбонильную и несколько гидроксильных групп, а также их производные и продукты конденсации.

Углеводы объединяют разнообразные соединения – от низкомолекулярных, состоящих из нескольких атомов (х = 3), до полимеров [С_х(Н₂О)_у]_n с молекулярной массой в несколько миллионов.

Классификация углеводов ( по числу молекул моносахаридов, образующихся при кислотном гидролизе углеводов):

1. Моносахариды (не подвергаются гидролизу): триозы, тетрозы, пентозы (рибоза С₅Н₁₀О₅, дезоксирибоза С₅Н₁₀О₄), гексозы (глюкоза, фруктоза – С₆Н₁₂О₆)

2. Дисахариды (состоят из двух остатков молекул моносахаридов): сахароза, мальтоза, лактоза

3. Полисахариды (состоят из большого числа остатков молекул моносахаридов): крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин

Моносахариды

Молекулярные формулы глюкозы и фруктозы совпадают: С₆Н₁₂О₆. Следовательно, фруктоза и глюкоза являются структурными изомерами. Структурные формулы молекул этих моносахаридов показаны ниже:

Наряду с приведенными линейными (открытыми) формами глюкоза и фруктоза существуют в циклических α- и β-формах. Эти формы образуются за счет взаимодействия карбонильной и карбоксильной групп:

Физические и химические свойства глюкозы и фруктозы

Глюкоза (виноградный сахар) – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус. Фруктоза – самый сладкий моносахарид, примерно вдвое слаже глюкозы.

Химические свойства глюкозы обусловлены наличием в молекуле альдегидной группы и пяти гидроксильных групп.

Тип реакции	Примечание
Реакции с участием альдегидной группы
Окисление: а) бромной водой СH2OH(CHOH)4-COH + Br2 + H2O → →СH2OH(CHOH)4-COOH + 2HBr глюконовая кислота     б) аммиачным раствором Ag2O при слабом нагревании: СH2OH(CHOH)4-COH + Ag2O t.NH3 → →СH2OH(CHOH)4-COOH + 2Ag↓     в) свежеосажденным Cu(OH)2 при слабом нагревании: СH2OH(CHOH)4-COH + 2Cu(OH)2 t → →СH2OH(CHOH)4-COOH + Cu2O↓ + 2H2O	Реакцию с бромной водой используют для качественного определения альдегидной группы в молекуле глюкозы. Фруктоза бромную воду не обесцвечивает, т.е. с ней не реагирует.   В эту же реакцию вступает и фруктоза, поскольку в щелочной среде изомеризуется в глюкозу   Образуется красный осадок Cu2O. В подобную реакцию вступает и фруктоза
Восстановление: СH2OH(CHOH)4-COH + H2 t,Ni → СH2OH(CHOH)4-CH2OH сорбит	Под действием восстановителей глюкоза и фруктоза превращаются в шестиатомный спирт – сорбит
Реакции с участием гидроксильных групп
Взаимодействие с Cu(OH)2 при обычных условиях	Появляется интенсивное синее окрашивание, что свидетельствует о наличии в молекуле глюкозы (фруктозы) нескольких гидроксильных групп
Взаимодействие с уксусной кислотой или уксусным ангидридом	Образуется сложный эфир глюкозы. В реакциях с галогеналканами образуются простые эфиры. В эти же реакции вступает и фруктоза
Брожение 1.Спиртовое брожение: C6H12O6 → 2C2H5-OH + 2CO2↑ 2. Молочнокислое брожение:

Получение глюкозы

1. В промышленности

Гидролиз крахмала:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ^t,H+ → nC₆H₁₂O₆

крахмал глюкоза

2. В лаборатории

Из формальдегида (1861 г А.М. Бутлеров):

6 HCOH ^Ca(OH)2 → C₆H₁₂O₆

формальдегид

3. В природе

Фотосинтез:

6CO₂ + 6H₂O ^{hν, хлорофилл} → C₆H₁₂O₆ + 6O₂

4. Другие способы

Гидролиз дисахаридов:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ^t,H+ → 2 C₆H₁₂O₆

мальтоза глюкоза

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ^t,H+ → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

сахароза глюкоза фруктоза

 

Дисахариды

Представителями дисахаридов являются сахароза, мальтоза и лактоза. Их состав отражает одинаковая формула С₁₂Н₂₂О₁₁, они являются изомерами. Все они представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и сладкие на вкус.

Сахароза плавится в интервале температур 160 – 185С° и при застывании превращается в смесь аморфных веществ – карамель.

Сахароза содержится в сахарной свекле (17-19%), сахарном тростнике (13-15%), сахарном клене. Лактоза (молочный сахар) содержится в солоке (2-8%), а мальтоза (солодовый сахар) получается при ферментативном гидролизе крахмала (содержится в проросших зернах).

Химические свойства

Важное химическое свойство сахарозы – способность подвергаться гидролизу (при нагревании в присутствии ионов водорода). При этом из одной молекулы сахарозы образуется молекула глюкозы и молекула фруктозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ^{t, H2SO4} → С₆Н₁₂O₆ + С₆Н₁₂O₆

При гидролизе различные дисахариды расщепляются на составляющие их моносахариды за счёт разрыва связей между ними (гликозидных связей):

Сахароза + Н₂О → α-глюкоза + β-фруктоза

Мальтоза + Н₂О → α-глюкоза + α-глюкоза

Лактоза + Н₂О → α-глюкоза + галактоза

Сахароза – невосстанавливающий углевод, а лактоза и мальтоза – восстанавливающие. В химическом отношении восстанавливающие дисахариды проявляют свойства альдегидов: дают реакцию серебряного зеркала, взаимодействуют с свежеприготовленным раствором Cu(OH)₂. Также за счёт гидроксильных групп дисахариды проявляют свойства многоатомных спиртов: дают качественную реакцию на многоатомные спирты (растворяют Сu(ОН)₂).

 

Полисахариды

К числу важнейших полисахаридов относятся крахмал, целлюлоза (клетчатка) и гликоген, состав которых выражается формулой (С₆Н₁₀О₅)_n.

Крахмал

Физические свойства

Это белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор (крахмальный клейстер) в горячей воде. Существует в двух формах: амилоза – линейный полимер, растворимый в горячей воде, амилопектин – разветвлённый полимер, не растворимый в воде, лишь набухает.

Нахождение в природе

Крахмал – основной источник резервной энергии в растительных клетках – образуется в растениях в процессе фотосинтеза и накапливается в клубнях, корнях, семенах:

6CO₂ + 6H₂O ^{свет, хлорофилл} → C₆H₁₂O₆ + 6O₂

nC₆H₁₂O₆ → (C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O

глюкоза крахмал

Содержится в клубнях картофеля, зёрнах пшеницы, риса, кукурузы.

Гликоген (животный крахмал), образуется в печени и мышцах животных.

Строение

Состоит из остатков α - глюкозы.

В состав крахмала входят:

ü амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%

ü амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%

Цепь амилозы включает 200 – 1000 остатков α-глюкозы и имеет неразветвленное строение.

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн.

Амилоза и амилопектин гидролизуются под действием кислот или ферментов до глюкозы, которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в состав крови и тканей, участвует в обменных процессах. Поэтому крахмал – необходимый резервный углевод питания.

Подобно амилопектину построен гликоген (животный крахмал), макромолекулы которого отличаются большей разветвлённостью:

Применение

Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, бродильной, фармацевтической, текстильной, бумажной и т.п.).

ü Ценный питательный продукт.

ü Для накрахмаливания белья.

ü В качестве декстринового клея.

Химические свойства полисахаридов

Гидролиз:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ^t,H2SO4 → nC₆H₁₂O₆

глюкоза

Гидролиз протекает ступенчато:

(C₆H₁₀O₅)_n → (C₆H₁₀O₅)_m → xC₁₂H₂₂O₁₁ → n C₆H₁₂O₆ (Примечание, m<n)

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

Качественная реакция:

Охлаждённый крахмальный клейстер + I₂ (раствор) = синее окрашивание, которое исчезает при нагревании.

Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев α-глюкозы. При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения, как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба).

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Физические свойства

Это вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, имеющее волокнистое строение. Растворяется в аммиачном растворе гидроксида меди (II) – реактиве Швейцера.

Нахождение в природе

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%). Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

Строение

Состоит из остатков β - глюкозы

Получение

Получают из древесины

Применение

Целлюлоза используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и др.

Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.

Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).

Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

Изготовление нитей, канатов, бумаги.

Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука)

К важнейшим производным целлюлозы относятся:
- метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₃)_x]_n (х = 1, 2 или 3);

- ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n

- нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы: [C₆H₇O₂(OH)_3-х(ONO₂)_х]_n (х = 1, 2 или 3).

 

 

Химические свойства

Гидролиз

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ^t,H2SO4 → nC₆H₁₂O₆

глюкоза

Гидролиз протекает ступенчато:

(C₆H₁₀O₅)_n → (C₆H₁₀O₅)_m → xC₁₂H₂₂O₁₁ → n C₆H₁₂O₆ (Примечание, m<n)

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

Реакции этерификации

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом. Целлюлоза не дает реакции "серебряного зеркала".

1. Нитрование:

(C₆H₇O₂(OH)₃)_n + 3nHNO₃ ^{H2SO4(конц.)→} (C₆H₇O₂(ONO₂)₃)_n + 3nH₂O

пироксилин

 

целлюлоза

+3n HNO3

H2SO4 →

тринитрат целлюлозы

+ 3n H2О

Полностью этерифицированная клетчатка известна под названием пироксилин, который после соответствующей обработки превращается в бездымный порох. В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

2. Взаимодействие с уксусной кислотой:

(C₆H₇O₂(OH)₃)_n + 3nCH₃COOH ^{H2SO4(конц.)→} (C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃)_n + 3nH₂O

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

+3n

→

триацетилцеллюлоза

+3n СH3СOOН

Триацетилцеллюлоза ( или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка.