Введение
Образование наноразмерных частиц (НРЧ) металлов в полимерных матрицах либо в растворах полимеров является многостадийным процессом, осложненным присутствием макролиганда. Проследить в такой системе все фазы образования НРЧ - механизм их зарождения, появления зародышей, их рост - практически невозможно. Вместе с тем физикохимия металлочастиц нанометрового размера достаточно хорошо развита для гомогенного образования в газовой (в нашем случае это имитирует формирование НРЧ при различных вариантах испарения металлов на полимеры) и жидкой (скорее всего, это близко к восстановлению ионов металлов в растворах полимеров) фазах, а также для гетерогенного зародышеобразования (формирование НРЧ в полимерной матрице, в присутствии полимеров без функциональных групп). Перенесение этих знаний на область металлополимерных наноразмерных частиц - важная, но пока еще далеко не реализованная задача.
Задача данной работы - проследить наиболее общие тенденции и представления, а также методологию описания процессов зародышеобразования и роста новой фазы как наиболее важного начального этапа в формировании высокодисперсных металлсодержащих частиц, во многом определяющего их дальнейший рост.
Формирование металлсодержащих частиц может протекать как в газовой, так и в конденсированной фазах. В целом переход от единичного атома металла в нуль валентном состоянии М° 
к компактному металлу М 
осуществляется через образование промежуточных ансамблей (кластеров, комплексов, агрегатов. [1]
С атомно-молекулярной точки зрения по мере возрастания числа атомов в ансамбле возникает такое устойчивое состояние, когда средняя частота присоединения атомов к ансамблю становится равной средней частоте отрыва, и дальнейшее присоединение атомов к нему не способствует его прогрессивному росту. Такой ансамбль рассматривается как критический зародыш новой фазы.
В классической термодинамике возникновение новой фазы является фазовым переходом первого рода, при котором плотность и термодинамические функции (энергия Е, энергия Гиббса G, энтальпия H, энтропия S), кроме термодинамического потенциала Ф, в точке перехода меняются скачком. Зарождение новой фазы (зародышеобразование) в термодинамическом смысле - это критическое явление, связанное с возникновением в объеме материнской фазы поверхности раздела, ограничивающей минимальное количество другой фазы, называемое критическим зародышем и способное к дальнейшему самопроизвольному росту.
Поверхность раздела представляет собой слой конечной толщины, в котором в направлении от одной фазы к другой изменяется на конечную величину по крайней мере один из параметров системы (объем, энтропия, химический состав и др.).
Способность однофазной системы к формированию в ней зародышей (ядер) новой фазы обычно связывают с наличием различного вида флуктуации (плотности, энергии) в объеме исходной фазы. Это могут быть гетерогенные флуктуации, в случае твердофазного продукта называемые конфигурационными, когда локальные атомно-молекулярные конфигурации материнской системы и продукта становятся близкими. [2]
Гомогенное зародышеобразование
Гомогенное изотропное зародышеобразование. Появление зародышей новой фазы в метастабильной системе связано с переходом вещества в термодинамически стабильное состояние. Предполагается, по Фольмеру, что в метастабильной фазе происходит гомогенное спонтанное образование ансамблей разного состава из атомов материнской фазы путем их последовательной обратимой ассоциации:
(1)
Метастабильная фаза находится в состоянии квазиравновесия: скорость образования спонтанно растущих ассоциатов сверхкритического размера мала, равновесное статистическое распределение ассоциатов по размерам вплоть до критического не нарушается и не изменяется во времени. Сами ассоциаты в рамках этого подхода представляют собой сферические микрокапли радиуса R 
, которые обладают всеми свойствами обычной жидкости, находящейся в капилляре, и над которыми давление пара Pj описывается уравнением Гиббса - Томпсона:
(2)
где 
, 
- давление насыщенного пара и поверхностное натяжение (удельная свободная поверхностная энергия. Дж/см 
), 
;
М - атомная (молекулярная) масса вещества; 
- его плотность. 
~ число Авогадро; 
= 
Дж/К - постоянная Больцмана.
Иногда такую модель зародышеобразования называют капиллярной.
В общем случае изменение энергии Гиббса системы 
(нормированное на один атом) при образовании зародыша новой фазы можно представить в виде суммы двух слагаемых. Первое, отражающее макрообъемные свойства системы, учитывает уменьшение энергии Гиббса системы при образовании зародыша, состоящего из j атомов, и характеризуется разностью потенциалов 
между метастабильной материнской фазой - средой (с) и стабильной новой фазой - зародышем.
(3)
Простейшие выражения для ряда случаев изотропного гомогенного фазообразования приведены ниже.
Конденсация пара 
P>P 
(4)
Или 
T >T (5)
Кристаллизация однокомпонентных частиц из раствора
С>C (6)
Кристаллизация однокомпонентных частиц из расплава
T<T (7)
Кристаллизация однокомпонентных частиц при кипении
= 
T<T , P>P (8)
Второе слагаемое обусловлено микрообъемными свойствами системы - микроскопичностью зародыша и образованием межфазной поверхности, приводящей к увеличению энергии (
G 
) 
> 0 и связанному с ним возникновению энергетического барьера для фазового превращения. Полагая, что состоящий из j атомов зародыш новой фазы - сферический с радиусом 
, можно записать ( G ) 
= 
Тогда полное изменение энергии Гиббса при образовании одного сферического зародыша будет равно
G =( G ) +( G ) 
= 
(9)