Гомогенное анизотропное зародышеобразование

При выводе уравнения (1.1) постулировалось, что зародыши представляют собой сферические капли с поверхностным натяжением, характерным для массивной фазы. Такая модель описывает изотропное формирование зародышей, для которых равновесной формой является шар. Если результатом зародышеобразования являются твердые кристаллические продукты, в частности металлсодержащие ансамбли, то формирование термодинамически равновесного кристаллического зародыша происходит анизотропно в силу кристаллографической неравноценности поверхностной энергии его границы: меняются площадь поверхности, плотность и взаимное расположение атомов в поверхностном слое.

В ходе образования зародышей различные элементы поверхностей раздела и сами поверхности создаются и исчезают. С учетом этого второе слагаемое в уравнении энергии Гиббса образования кристаллического зародыша следует записывать в виде суммы нескольких членов:

(10.)

где и - соответственно удельная свободная поверхностная энергия и площадь поверхности грани h кристалла; - длина нормали из центра кристаллического зародыша до грани - коэффициент формы (параметр, зависящий от формы кристалла).

Так, в простейшем случае образования кубического зародыша со стороной а выражение (1) для полного изменения энергии Гиббса преобразуется к виду

. (9.а)

Для куба критического размера

(11.)

и, соответственно, потенциальный барьер появления критического зародыша будет равен

(12)

Полагая, что поверхностные энергии шара и грани куба близки, получаем (куб) (шар), т.е. потенциальный барьер зародышеобразования в случае зародыша кубической формы почти вдвое выше, чем для сферического. Это подтверждает известное положение, важное и для металлополимерных систем, что наиболее вероятной равновесной формой изотропно образованного кристаллического зародыша является шарообразная, отвечающая минимуму энергии и используемая при вычислении энергетического барьера образования зародыша. Основные концепции рассмотренной выше изотропной мо дели зародышеобразования при конденсации из паровой фазы не претерпевают принципиального изменения при рассмотрении изотропного образования новой фазы в растворе или расплаве. При этом в уравнении (1) изменяется лишь содержание выражения для = j (табл. 1.1).

Иная картина наблюдается при формировании новой фазы в твердой матрице, для которой, как правило, характерна пространственная анизотропия свойств, например, при переходе из одной фазы (кристаллической или аморфной) в другую - кристаллическую, в частности при полимеризационных превращениях. Возникновение зародыша новой фазы со своим удельным объемом и структурой, отличными от материнской, приводят к появлению напряжений, возникающих при деформации решетки в результате фазового превращения (образования зародыша). В таком случае, если - деформация решетки, вызванная образованием зародыша материнской фазы и характеризующая при сдвиг; соответствующее относительное изменение объема; - модуль сдвига (отношение угла сдвига к касательному напряжению), то при условии, что модули сдвига материнской и новой фазы одинаковы, а множители, содержащие коэффициент формы зародыша и коэффициенты Пуассона (отношение относительного поперечного сжатия к относительному продольному изменению), принять равными единице, то возникающую упругую энергию матрицы и зародыша в общем виде можно представить как . Как и поверхностная энергия , упругая энергия , пропорциональна объему зародыша, ее увеличение приводит к возрастанию энергии Гиббса системы.

Оценим, насколько сопоставимы и ].

Используя типичные значения Дж/см Дж/см , получаем, что когда линейный размер зародыша 1,0 нм (несколько межатомных расстояний), упругая и поверхностная энергии сопоставимы.

При этом для см получаем j 50.

Полное изменение энергии Гиббса системы при твердофазном образовании зародыша

гомогенный изотропный зародыш твердофазный

G =( G ) +( G ) +( G ) = (13)

Очевидно, зарождение новой фазы происходит лишь при условии, что > . Это возможно (используем приведенные выше значения ), когда Дж.

Если

,

где - теплота перехода (как правило, Дж); - температура перехода, = -переохлаждение, то новая фаза может формироваться в объеме твердой материнской, если относительное переохлаждение 0,3. Когда в материнской фазе релаксация напряжений протекает за времена, значительно превышающие времена зарождения, т.е. по отношению к зародышу материнскую фазу можно считать жесткой, то образование зародыша при 0,3 термодинамически не выгодно.

Критический зародыш возникает, когда 0, и, следовательно,

(14)

При Дж/см , Дж/см , , см и Дж получаем . Соответственно 1,4 нм.

Все сказанное выше об особенностях зарождения новой фазы относится к твердым телам с идеальной кристаллической решеткой. В реальных кристаллических телах всегда присутствуют дефекты решетки, такие как дефекты упаковки, дислокации и дислокационные системы, структурные комплексы, создаваемые примесями и междоузельными атомами, границы зерен и доменов и т.п., которые повышают

термодинамический потенциал кристалла. Поэтому образование определенным образом расположенных относительно них областей новой фазы может быть сопряжено с выигрышем энергии по сравнению с образованием подобных областей в идеальной решетке. Энергия, необходимая для создания критического зародыша в идеальной решетке, достаточно велика, и поэтому для зародышеобразования требуются в этих условиях значительные отклонения от условий равновесия фаз. Наличие дефектов приводит к уменьшению этой энергии, катализирует процесс зародышеобразования в некоторых случаях настолько, что зарождение новой фазы может протекать без преодоления значительных энергетических барьеров, с энергией активации порядка энергии активации диффузии.

Качественно общую картину зарождения когерентной фазы можно представить следующим образом. Образование зародыша - участка когерентной фазы в некоторой ограниченной области кристалла и приводит к изменению энергии Гиббса кристалла, которое при существовании достаточно резкой границы раздела фаз можно представить в виде суммы трех слагаемых:

(13.а)

Первое слагаемое в этом соотношении отражает изменения, связанные с возникновением поверхности раздела фаз, и пропорционально площади поверхности раздела S, = S > 0, где - удельная поверхностная энергия. С увеличением характерного размера зародыша R эта энергия возрастает как ~ R .

Второй член, пропорциональный объему V, учитывает вклад как изменения химического потенциала фаз при превращении, так и работы на создание напряжений в ходе превращения:

(15)

где - модуль сдвига; - наибольший компонент тензора деформации превращения ; - числовой множитель, зависящий от формы области и деформации.

С увеличением R энергия повышается как R . Третье слагаемое в (13.а) отражает вклад взаимодействия зародыша с полем упругих напряжений дефекта кристаллической решетки:

(16)

и с ростом R убывает ~ R - закон убывания напряжения дефекта. Вследствие разного хода зависимости членов в выражении (13.а) от характерного размера зародыша и различным их вкладом в изменение энергии, с ростом R потенциал сначала увеличивается, но после достижения некоторого критического значения R , соответствующего критическому зародышу, убывает. Форму критического зародыша находят из условия обращения в нуль первой производной . При этом средняя кривизна в некоторой точке поверхности критического зародыша определяется разностью химических потенциалов фаз , поверхностной энергией зародыша , полной деформацией зародыша и полным напряжением в этой точке

(17)

где напряжение, создаваемое зародышем

Зарождение новой фазы на линейных дефектах (дислокациях) - явление чрезвычайно распространенное при превращениях в твердом теле. Напряжения дислокации убывают с расстоянием r от ее оси как , где параметр зависит от ориентации дислокации и вида зародыша и в целом характеризует убыль поверхностного натяжения зародыша в поле дислокации. Вследствие того, что в этом случае показатель убывания напряжения , подобно возрастает с увеличением характерного размера зародыша R пропорционально R , оставаясь отрицательным, но по размерности совпадая с .

Вблизи от дислокации, в зависимости от ее ориентации, существуют области как наиболее выгодные, так и наиболее невыгодные для образования новой фазы. По мере приближения к дислокации кривизна поверхности критического зародыша стремится к бесконечности. Совокупность этих обстоятельств приводит к тому, что критический зародыш представляет собой наблюдаемую экспериментально веретенообразную фигуру, вытянутую вдоль дислокации. Изменение параметра приводит к тому, что при его приближении к энергия образования критического зародыша ~ стремится к нулю, причем зародыш все более прижимается к дислокации. При А на дислокации возможно безбарьерное зарождение новой фазы.

При структурных превращениях, как и при когерентных, происходит однородная перестройка решетки. Однако в случае когерентных превращений степень искривления кристаллической решетки мала, и возможно когерентное сопряжение старой и новой фаз. Структурные же превращения, протекающие с изменением симметрии решетки, могут сопровождаться значительными ее искривлениями, требующими больших энергетических затрат. Дефекты кристалла, создающие большие локальные искажения решетки, способны, однако, перестроить часть материала около себя до состояния, близкого к решетке новой фазы.

Подчеркнем, что для образования в однокомпонентной гомогенной системе зародышей новой фазы, способных к дальнейшему росту необходимо значительное смещение фазы в метастабильную область, приводящее к достаточному для достижения критического состояния пересыщению (переохлаждению). Рассмотренные модели гомогенного зародышеобразования позволяют оценить уровень критического пересыщения, размер и количественный состав критического зародыша.